化學工程 105 年物理化學考古題（共 6 題）
資料來源：考選部歷屆試題｜法律人 LawPlayer 整理
https://lawplayer.com/exam/chemical-engineering/105-%E7%89%A9%E7%90%86%E5%8C%96%E5%AD%B8

第 1 題
將裝有80℃, 500 ml 水的杯子A 與另一個裝有等量但溫度為20℃的杯子B 接觸以達
熱平衡，假設杯子與外界沒有熱交換，杯子的影響可忽略，且水的密度為1 g/ml，比
熱為4.18 J/g℃，皆不隨溫度而改變。
㈠請問2 個杯子內的水溫各為多少？（5 分）
㈡有多少熱量由杯子A 流入杯子B？（5 分）
㈢計算此過程前後2 杯水的熵總變化量。（5 分）
㈣若不讓2 杯水直接接觸，而是在2 杯水之間放入1 個小型的卡諾機，以便在熱平
衡過程獲得機械功，請問能獲得之最大功為多少？（10 分）
㈤續前小題，計算此過程前後2 杯水的熵總變化量。（5 分）

第 2 題
常溫常壓下，將A、B 兩物質混合時之莫爾混合自由能變化為
B
A
B
B
A
A
B
B
A
A
MIX
x
x
x
x
x
x
G
x
G
x
G
RT
G
2
ln
ln
+
+
=
−
−
=
Δ

㈠請推導A、B 兩物質的活性係數與濃度之間的關係。（10 分）
㈡若在溫度T = 300 K 時，A 成分的蒸氣壓為100 Pa，B 成分的蒸氣壓為200 Pa，請
問此混合物在300 K 下是否有共沸點？如果有，請計算共沸壓力與組成。如果沒
有，請說明原因。（10 分）
㈢請大略畫出此混合物在300 K 下的Pxy 與xy 相圖，並在Pxy 圖上標註汽相、液相
與汽液共存的區域。（10 分）

105年公務人員特種考試關務人員考試、
105年公務人員特種考試身心障礙人員考試及
105年國軍上校以上軍官轉任公務人員考試試題
考試別： 關務人員考試
等
別： 三等考試
類
科： 化學工程
科
目： 物理化學（包括化工熱力學）

第 3 題
氣體物質A 在高溫下會進行一級反應分解為氣體物質B 與C：

A →B + C
為獲得反應的動力式，某科學家利用定容反應器在2 個不同溫度（300 K 與500 K）
下進行實驗，並記錄反應器壓力與時間的關係，如下表所示：

t/sec
0
100
500
實驗一（300 K）
P/Pa
249
304
426
477
實驗二（500 K）
P/Pa
反應開始時(t = 0s)反應器內僅有A。利用上表內的實驗結果，求出此反應的反應速率
式d[A]/dt = -k0exp(-Ea/RT)[A]中的反應速率常數k0 與活化能Ea，其中[A] = PA/RT 為
A 在反應器內的莫爾濃度，R = 8.314 J/mol．K。（20 分）

第 4 題
鋅銅電池表示如 Zn(s)|ZnSO4(aq)||CuSO4(aq)|Cu(s)。
㈠請寫出電池放電時的總反應式。（5 分）
㈡鋅銅電池的標準電池電位為1.10 V，計算此電化學反應在25℃時的反應平衡常數
Ka。（5 分）
㈢若硫酸鋅溶液濃度為0.01 M，硫酸銅溶液濃度為0.1 M，計算此電池的電動勢。
（為計算方便，假設此二電解質溶液皆為理想溶液。）（5 分）
㈣若將前一小題電池中鋅電極與硫酸鋅溶液置換為銅電極與濃度為0.001 M 的硫酸
銅溶液，計算此電池的電動勢。（為計算方便，假設電解質溶液皆為理想溶液。）
（5 分）

第 5 題
根據Gibbs energy 的定義：G = H – TS，
㈠推導Gibbs-Helmholtz 方程式：
ቆ∂ሺG T
⁄ ሻ
∂T
ቇ
p
= – H
T2
（10 分）

㈡CaCl2.NH3(s)分解成CaCl2(s)與NH3(g)，假設標準反應熱焓，在350~470 K 幾乎是
常數，ΔrH⊖=+78 kJ mol-1。已知在400 K，CaCl2.NH3(s)分解後達到平衡時，還有
固體的CaCl2.NH3(s)存在，NH3 的壓力為1.7 kPa。推導出一個數學關係式，把ΔrG⊖
表示成溫度的函數。（10 分）

第 6 題
系統與外界以作功形式進行能量的交換，分成兩種：與系統體積膨脹或收縮有關的，
稱為膨脹功
exp
w
，其他部分，稱為額外功
add
w
。現在，如果
0
add
w
，並且T =常數= Tsurr，
p =常數= pex，利用熱力學函數G、H、S 等的定義，與熱力學第一定律： ㈠推導下列的數學
（5 分）

total
add
dS
T
dw
dG
㈡根據熱力學定律，進一步詳細說明，上
述結果在熱力學上的意義與應用。（5 分）

題目為考試當年公告版本，實務標準請以現行規範為準。