化學工程 97 年高等化工熱力學考古題

請詳細敘述熱力學第零定律、熱力學第一定律、熱力學第二定律和熱力學第三定律 的意義，並各舉一例說明它們的重要性。（20 分）

如果有一種熱力學位能（thermodynamic potential）可以用溫度（T）、壓力（P）及 組成成分的莫耳數（Ni）等之熱力學變數（thermodynamic variable）來完全描述它。 請推導此熱力學位能的吉布士－杜安方程式（Gibbs-Duhem equation），並說明此吉 布士－杜安方程式在熱力學的意義及重要性。（20 分）

凡德瓦（van der Waals）狀態方程式如右所示： 2 V a b V T R P − − ⋅ = 其中，T、P 和V 分別代表溫度、壓力及莫耳體積；a 和b 則為常數。 請說明a 和b 的物理意義。（5 分） 請以臨界溫度（TC）、臨界壓力（PC）及臨界莫耳體積（VC），描述a和b。（ 10 分） 請問凡德瓦狀態方程式的臨界壓縮因子（critical compressibility factor）為何？ （5 分）

如果有一個理想的柴油引擎，以一莫耳的理想氣體進行柴油機循環（Diesel cycle）。 在壓力（pressure，P）－體積（volume，V）的相圖上，我們可以將此柴油機循環， 描述如下： 首先，汽缸由狀態C 進行絕熱壓縮到狀態D；接著，汽缸內的氣體徐徐受熱，進行 等壓膨脹到狀態A；再接著，汽缸進行絕熱膨脹到狀態B，產生功；最後，汽缸內 的氣體進行等容降壓，回到狀態C。 請在壓力－體積的相圖上，描繪此柴油機循環。（5 分） 請問該理想的柴油引擎的熱效率為何？請以引擎的壓縮比（compression ratio）及 引擎的膨脹比（expansion ratio）來表示。引擎的壓縮比（r）及膨脹比（rE）分別 是狀態C的汽缸體積（VC）除狀態D的汽缸體積（VD），和狀態B的汽缸體積（VB ）除狀態A的汽缸體積（VA）。也就是， D C V V r = 和 A B E V V r = 。並請標示出在你的推導 中，你所用的所有的符號。（15 分）

某一化合物的熔點為80.05℃，熔化焓（enthalpy of melting）為18,580 J/mol。如果， 它可以溶解在甲苯中。請問在20℃時，它在甲苯中的最大可能的莫耳溶解度為何？在 你的推導中，請詳述所有的假設及標示你所用的所有的符號。甲苯的熔點及沸點分 別是−93℃和110.6℃；甲苯的分子量是92.14 g/mol；甲苯的熔化焓為6,636 J/mol。 （20 分）