分析化學考古題｜歷屆國考試題彙整

碘滴定法依其使用技巧，分為直接法（Iodimetry）和間接法（Iodometry）兩種。 試分別說明這兩種方法，各用來分析何種物質（8 分）？並各舉五個物質（離子 或中性分子）為例（10 分）。 為什麼碘滴定法不能在鹼性溶液中進行？（6 分）

有一位學生分析某飲料的咖啡因，分析9 次，得到下列數據。 23.21% 23.16% 23.23% 23.18% 23.17% 23.29% 23.19% 23.20% 23.21% 計算其平均值（mean）（2 分）及中間值（median）（2 分）； 計算其數據分布（range）（3分）及相對分布範圍（relative range），以千分率表 示之（3 分）； 計算其標準偏差（standard deviation）（8 分）及相對標準偏差（relative standard deviation），以千分率表示之（2 分）。

計算含0.30F 甲酸與1.0F 甲酸鈉的pH 為多少？（6 分） 如加蒸餾水稀釋成30 倍後，其pH 為多少？（6 分） 加蒸餾水稀釋成100000 倍後，其pH 又為多少？（12 分） 參考值：Ka = 1.8 × 10-4

在含過量銀離子溶液中，常形成膠體的AgCl 粒子。 描述第一吸附層（primary adsorbed layer）（6 分）與相反離子層（counter-ion layer）（6 分）。 並解釋為何短暫加熱或攪拌（10 分）與加入電解質（10 分），可以幫助膠體 （colloid）的凝聚？

以吸收光譜法進行化學物質的定量分析，常使用光學吸收律為依据，但時有誤差存 在，請說明誤差的可能來源及避免方法。（20 分）

請列出分析光譜儀的重要儀器組件；（10 分）並說明各組件配置位置及良好組件的 條件為何？（10 分）

由能階理論的觀點而言，光譜分析法源於電磁波與物質內原子或分子的作用，基於 此觀點，在某一物質中固定的一組能階間，執行吸收光譜法或發射光譜法定量分析 時，何者感度較靈敏？（5 分）請說明其原因（10 分）及增進感度之方式（5 分）。

請繪圖說明原子吸收光譜儀的電磁波源；（10 分）並依圖解釋其操作原理及電磁波 源的自我吸收現象（Self-reversal Effect）。（10 分）

試以一實例說明標準添加法的執行程序及必要考量因素（10 分）；此法的目的及優 缺點為何？（5 分）如何決定必需以此法定量？（5 分）

請說明氣相層析法中的程式控温技術，並說明其使用目的為何。（10 分）

請比較氣相層析法中，熱導度偵測器、火焰離子化偵測器、電子捕獲偵測器的特性 、靈敏度及使用限制。（15 分）

在原子吸收光譜分析樣品時，常有分子背景產生，其產生原因及來源為何？（10 分） 有何方法加以校正？（10 分）那一校正方法較有效？（5 分）其原理為何？（5 分）

請繪圖說明感應偶合電漿發射光譜儀的電磁波發射原理（10 分），並列出重要的儀 器操作参數（5 分），並說明此方法的優點。（10 分）

何謂逆相高效率液相層析法？（10 分）那些溶劑適用於此法的移動相中？（5 分） 可適用此方法分析定量的化合物應有何必要的特性？（5 分）

計算以下溶液的pH 值： 0.05 M（莫耳濃度）的H2A 溶液，其中 H2A → ← H+ + HA- K1=1.20×10-2 HA- → ← H+ + A2- K2=5.96×10-7 （6 分） 0.05 M H2SO4，其中K1 值極大、K2=1.20×10-2 （6 分） 0.1 M 的Na2CO3 與0.15 M 的NaHCO3 之混合溶液，其中H2CO3 的K1=4.45×10-7、 K2=4.7×10-11 （6 分） 於400 毫升的 溶液中，加入100 毫升的0.05 M HCl 之後的溶液（7 分）

試決定下列那些指示劑適用在強鹼對弱酸的滴定實驗。（13 分） 指示劑 Ka（酸解離常數） A 2.24×10-2 B 1.26×10-9 C 4.0×10-9 D 1.02×10-5 解釋在酸、鹼滴定中，何謂過渡帶（transition region）？（12 分）

金屬離子M2+的標準還原電位為Eo=0.0118 V（伏特）。 有一電池，裝置如下： M|MX2（飽和, sax'd），X- (0.400 M) ||標準氫氣電極，25℃下之電位差為0.204 V。 試計算MX2 的溶解度積（solubility product）。（13 分） 若電池中的X -濃度改為0.600 M，則電位差為何？（12 分）

利用吸收光譜法量測物種的濃度。有一A 溶液的濃度為8.50×10-5 M，置於1 cm 的 量測槽中，在波長475 nm 與700 nm 照射下，測得之吸收度（absorbance）分別為0.129 與0.764。在相同條件下，若改換成4.65×10-5 M 的B 溶液，於475 nm 與700 nm 照 射下，測得之吸收度分別為0.567 與0.083。若有一A 與B 之混合溶液，在475 nm 與700 nm 照射下，分別測得之吸收度為0.690 與0.709，試計算A 與B 溶液的濃度 各為何？（25 分）

試述影響酸鹼滴定終點敏銳程度的因素。（12 分） 以下那一種溶液以0.1 M NaOH 滴定時滴定終點較敏銳：0.1 M 水楊酸 (salicylic acid)或0.1 M 醋酸 (acetic acid)？酸解離常數：水楊酸為1.06×10-3，醋酸為 1.75×10-5。（8 分）

在GC 分析時， 請說明下列各因素對理論板高（Height Equivalent of a Theoretical Plate, HETP）之影響： 分離管之管徑， 遞載氣體之種類， 固定相使用量， 試料量。 （每小題4 分，共16 分）

光譜分析方法根據能位轉移方式之不同可分為六種： 吸收， 螢光， 磷光， 散射， 發射與 化學發光。所使用之光譜分析儀，基本上皆包含五個重要組件， 請說明這些組件之名稱與功能。(5 分)其次，這些組件搭配方式或安放位置之變換， 可組成各種不同光譜分析儀器，試畫出上述六種光譜分析方法儀器之組件配置圖。 (12 分)

溶液中含 0.05 M Cu2+ 及 0.04 M Mn2+ 加入稀 NaOH 那一種氫氧化物先沉澱？（7 分） OH- 濃度多少時氫氧化物開始沉澱？（7 分） 當溶解度較大的氫氧化物開始沉澱時,溶解度較小氫氧化物的陽離子濃度為多少？ （6 分） 溶解度積：Cu(OH)2 為4.8×10-20, Mn(OH)2 為2×10-13。

試述近紅外光譜（Near Infrared Spectroscopy）有何特徵或特性可供儀器分析應用？ （7 分）一般紅外光譜無法明確鑑別之物質，可利用近紅外光譜分析，請舉出三種物 質說明之。（6 分）

表中列有三種氯化鐵之分子量與熔點資料： 化合物 分子量 熔點 (℃) FeCl3•6H2O 270 37 FeCl3•2.5H2O 207 56 FeCl3 162 306 如有25 克之FeCl3•6H2O 樣品，自0℃加熱至400℃，請畫出預期之熱重曲線 (Thermogravimetric curve)，且此曲線之座標必須符合表中所給資料 (9 分)。

如何以錯合滴定法量測溶液中 Zn2+ 及Mg2+個別的濃度 (10 分) 含有鐵(II)及鐵(III)的50.00 mL 溶液在pH 2 滴定時需13.73 mL 0.01200 M EDTA 在pH 6 滴定時需 29.62 mL，計算各離子濃度（以ppm 表示）。（10 分） EDTA 錯合物之生成常數 (formation constant)：Mg2+:4.9×108, Zn2+: 3.2×1016, Fe2+： 2.1×1014, Fe3+: 1.3×1025。

請指出下列化學工業產品在熱分析之分析重點。（最多答6 小題，每題4 分，共24 分） (A)電子元件 (B) 藥物 (C) 金屬 (D) 鐵弗龍 (E) 煤炭 (F) 肥料 (G) 膠膜 (H) 壓克力板 (I) 輪胎

循環伏安法與極譜法有何區別 (4 分)？試說明其作為定性分析及定量分析之依據 (4 分)。何時電化學測試池採用三級系統及二級系統，試舉例說明之 (8 分)。

下列層析儀適用於何種物質之分析 氣相層析儀 液相吸附層析儀 離子交換層 析儀 膠體滲透層析儀。（12 分） 什麼是程溫 (temperature programming) 沖提和梯度沖提 (gradient elution)？什麼 狀況下使用？（8 分）

甲酸鈉（NaCHO2 , M.W. 68.01）之測定可由高錳酸鉀（KMnO4, M.W. 158.03）在中性 溶液中，進行下述反應完成： CHO2 － + MnO4 － + H2O MnO2(s) + CO2 + OH－ 請平衡此反應式。（4 分） 將含30.10% NaCHO2 之樣品0.4680g，與50mL（過量）之0.050M 高錳酸鉀， 在中性溶液中完成反應。然後，將溶液過濾移除MnO2，並加硫酸予以酸化，再用 0.102M 草酸（H2C2O4）滴定。其中MnO4 -被還原成Mn2+，而草酸被氧化成CO2。 試計算此項滴定所需草酸之mL 數。（10 分）

試說明氣相層析之ECD 檢測器原理 (4 分)， ECD 之英文全名是什麼 (2 分)？此檢 測器適用於何種化合物之分析，請舉出三種實例 (6 分)。

碘化物的溶解度積如下: TlI Ksp=6.5×10-8, AgI Ksp = 8.3×10-17, PbI2 Ksp =7.1×10-9, BiI3 Ksp = 8.1×10-19 寫出各碘化物溶解度積的表示方式。（5 分） 列出上述碘化物分別在 水， 0.1 M NaI， 含0.01 M 溶質陽離子溶液中溶解 度由大到小的次序。（15 分）

鈦與釩在鋼中皆以過氧化物錯合物方式存在。當1 克鋼之樣品溶解，產生顏色，並 被稀釋至恰為50ml，其中如有1 毫克之鈦存在，則於400nm 處之吸收度為0.269， 而在460nm 處則為0.134。在相似條件下，如有1 毫克之釩存在，則於400nm 處之 吸收度為0.057，而在460nm 處則為0.091。下列的每一樣品重量皆為1 克，最後皆 被稀釋至50ml，由下列的吸收度的讀數，請計算此樣品中含鈦及釩之百分比。 （13 分） 樣品 A400 A460 1 0.172 0.116 2 0.366 0.430 九十二年公務人員升官等考試試題 代號： 科 別： 化學工程 全一張 （背面） 16942 六、附圖乃CHCl3 之拉曼光譜圖，圖中有兩組四個散射峰，上面一組是當極化時，入射 光方向平行於觀察方向，而下面一組當極化時，入射光方向垂直於觀察方向。此四 個散射峰之位置為 261， 366， 667 及760 cm-1，其中261 及760 cm-1 峰強度較弱， 且為去極化（depolarized）峰，其他各峰皆為極化（polarized）峰。此四散射峰代表 CHCl3 之部分振動模式（Vibrational Modes）。 請回答下列諸問題： CHCl3 分子振動，理論上應有幾個基本頻率（Fundamental Frequencies）？（2 分） 指定此四個尖峰之振動模式，並說明所根據之理由。（12 分） 此圖尚缺什麼重要振動模式？（4 分）應在什麼頻率（cm-1）處可見到尖峰？（2 分） 波數 (cm-1) 強 度

遠紅外(Far-IR)光譜廣泛應用於無機化合物鑑定分析，試舉出三種應用主題 (6 分)。 那些措施或方法可幫助遠紅外光譜分析或解釋？試亦舉出三種措施或方法 (6 分)。 在遠紅外光譜中，Pd2Cl6 可測試到兩組Pd-Cl 之伸展(stretching)吸收峰：338cm-1 及 300cm-1，試說明其緣由 (4 分)。 六、試建議可行之儀器分析方法，並說明其主要採用之原因。 偽造文書之筆跡； 吃 鎘米中毒； 衣物上未乾之染料； 大氣中氣體污染物 (每小題3 分，共12 分)。 九十二年公務人員升官等考試試題 代號： 科 別： 農業化學、化學工程 全一張 （背面） 35140 39042 七、鎳(A.W.=58.69)之定量測定可由加過量CN -，然後再用Ag+反滴定剩餘之CN -而完成， 試寫出以上兩平衡之化學反應式(4 分)。取一含鎳之礦石樣品0.400g，經過處理後溶 解，所得溶液加入氨予以鹼化，並加入50.00mL 之0.090M KCN 溶液。將過量CN - 滴定需20.34mL 之0.050M AgNO3，滴定時利用KI 為指示劑。試計算礦石中含鎳之 百分比。(6 分) 八、下圖為日常空氣之紅外光譜，(A)至(D)為空氣中的成分，請寫出其成分名稱 (每小題 1 分，共4 分)，(E)與(F)為光之模式，請寫出適當模式 (每小題2 分，共4 分)。 九、 十、mo 十一、 十二、 Wavenumber, cm-1 Wavelength, μm Transmittance , percent mode mode 650 700 800 900 1000 1100 1300 1500 2000 2500 3000 4000 5000 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16

若用陽極剝除伏安(ASV)法分析Cd+2 和Cu+2 之混合物，請說明：（25 分） 剝除伏安法之優點 如何操作才能達到 之優點？ 已知Cd+2 在-0.6V 開始被氧化，Cu+2 在-0.1V 開始被氧化，畫出激發訊號（電位對 時間圖）及伏特安培圖。

請說明活性(activity)、活性係數(activity coefficient)和離子強度(ionic strength)之間的 關係。並以此預測下列各溶液在加入NaOH 時（忽略由體積引起的效應），其離子強 度會增加、減少、或不變？用化學反應式說明原因。（25 分） MgCl2（生成Mg(OH)2） HCl HOAC

進行下列各項滴定時，若要確保銀離子過量，至少需要0.09621 M AgNO3 多少體積 (mL)？ 0.2513 g 的不純NaCl 樣品？（6 分） 0.3462 g 的74.52% (w/w)ZnCl2 樣品（6 分） 25mL 的0.01907 M AlCl3？（6 分） 吸附指示劑（如fluorescein）在滴定的當量點時為什麼會變色？（7 分）

化合物HQ 為一弱酸，於水中可進行下述解離反應： HQ ⎯→ ⎯ H+ ＋ Q-, Ka 紫外吸收光譜分析顯示：HQ 在525 nm 處呈現強烈吸收，但其吸收度(absorbance)會 隨溶液pH 值增加而呈現如圖所示的變化。 試問如何得知HQ 於水中的解離常數(Ka)？（10 分） 實驗顯示：Q-離子亦可與Fe3+離子進行下述反應：（15 分） Fe3+ ＋ Q- ⎯→ ⎯ FeQ2+, Kf 若於一升1.0×10-3 M 的HQ 溶液(pH 2)中加入1.0×10-3 莫耳的Fe3+離子，其吸收度由 1.2 降至0.6。假設溶液體積不變，Fe3+與FeQ2+離子於525 nm 處的吸收度可忽略不 計，試估計Q-離子與Fe3+離子間的反應平衡常數(Kf)。