物理化學考古題｜歷屆國考試題彙整

下列為一種真實氣體方程式。 請以B 與C 表示該氣體的壓力、體積及溫度之臨界常數（Pc、Vc、Tc） （15 分），並計算臨界狀態之壓縮因子的表達式。（10 分）

苯的正常沸點為353.24 K，且液態苯在25℃時的蒸氣壓為1.47×104 Pa。 另已知苯的熔化熱（enthalpy of fusion）為9.95 kJ mol-1，而固態苯 在−40℃時的蒸氣壓為203 Pa。假設汽化熱與昇華熱不隨溫度而變，試估 算： 苯的汽化熱（enthalpy of vaporization）。（7 分） 苯的汽化熵（entropy of vaporization）。（5 分） 苯的昇華熱（enthalpy of sublimation）。（4 分） 苯的三相點（triple point）溫度與壓力。（10 分） 提示：克勞修斯-克拉伯隆方程式（Clausius-Clapeyron equation）：

試回答下列問題： 請推導在定溫定壓下，宇宙亂度變化S universe / T ) G (   。（10 分） 請利用熱力學第二定律寫出一不等式，說明在一孤立系統（isolated system）熱由高溫往低溫的傳輸是自發性的。（5 分）

當碳酸鈣（CaCO₃）以方解石（calcite）形式轉變為另一晶型霰石 （aragonite）時，其莫耳內能變化為+ 0.21 kJ mol⁻¹。已知兩種晶型的 密度分別為2.71 g-cm⁻³（方解石）與2.93 g-cm⁻³（霰石），在壓力為 1.0 bar 的條件下，計算莫耳焓變化與內能變化之間的差值。（8 分） 在非常低的溫度下，固體的熱容量與T³成正比，可表示為Cp,m= aT3。 當此物質從0 K 加熱至溫度T（且T 接近0）時，其焓變化為何？（5 分） 當2.0 mol 的CO₂在恆壓1.25 atm 下被加熱時，溫度從250 K 升高至 277 K。已知CO₂在恆壓下的莫耳熱容量為37.11 J K⁻¹ mol⁻¹，請計算 q、ΔH 與ΔU。（12 分）

請推導出可量測氣體內壓（internal pressure， T T U V          ）的熱力學方程 式，並藉由此方程式求出凡德瓦氣體（ 2 2 nRT n P a V nb V         ）的內壓值。 （15 分）

( ) d lnP H dT RT   二、有一可逆化學反應式如下： 1 2 ( ) ( ) k aq aq k A B   已知正反應速率常數（k1）為2(min-1)，逆反應速率常數（k2）為1(min-1)。 初始時，A 的濃度為1.0 M，且B 的濃度亦為1.0 M，反應溫度維持在 298 K。試回答下列問題： 寫出只以A 的濃度（CA）為參數的反應速率定律式（rate law），並推 導出CA 隨時間（t）變化的函數。（16 分） 計算298 K 時反應的平衡常數（K）、標準吉布士能（standard Gibbs energy, ∆G0）與平衡時的CA。（9 分） 當B 的濃度增加到1.2 M 所需要的時間為何？又此時的反應吉布士能 （∆G）為何？（10 分） 若333 K 時，該反應平衡常數為1.8，且假設298～333 K 的反應 熱（enthalpy of reaction）為定值，試求反應熱。（8 分）

請推導液體－氣體相界面的Clapeyron 方程式（ V T H dT dp vap vap    ）。從關係式 d μ (liquid)＝d μ (vapor)出發。（10 分） 請計算在三相點時：液體－氣體相界面與固體－氣體相界面的斜 率（ 2 ln RT H dT p d vap   ）。已知水在三相點（6.1 mbar，273 K）時的熔化焓為 6.008 kJ mol⁻¹，汽化焓為45 kJ mol⁻¹。（8 分） 請問水跟其他大部分的物質在固體－氣體、固體－液體及液體－氣體 相變過程中，主要差異是上述三項的那一種？其原因為何？（7 分）

試回答下列問題：（每小題5 分，共10 分） 一個輻射光子波長為λ可從一半導體光電板中激發出一個電子，此電子 動能為 k E 。請列式表達能從此半導體光電板中產生電子之光子的最大 波長為多少？（不須算出數值，普朗克常數：h；光速：c） 電子顯微鏡即是藉由高電壓加速電子，使電子產生波長極短的電子束， 請估計從靜止透過X 伏特的電位差加速後的電子波長。（請列式表達 即可，電子質量： e m ；電子帶電量：e；普朗克常數：h）

電子可用來測定晶體表面的結構。為了產生繞射，電子的波長應該要與 晶格常數（lattice constant）在同一個數量級，而晶格常數一般約為3 Å。 試計算這樣的電子具有多少電子伏特（eV）的能量？已知普朗克常數 （Planck constant）為6.626×10-34Js；一個電子質量為9.109×10-31kg；一 個電子電量為1.602×10-19 C；1 Å=10-10 m。（7 分）

戊烷異構化為2-甲基丁烷（CH₃ (CH₂)₃CH₃(g)→ (CH₃)₂CHCH₂CH₃(g)）在 298 K 時的標準吉布斯自由能（Gibbs free energy）約為−6.7 kJ mol⁻¹。 請問此反應的平衡常數為何？（6 分） 若發現氣相反應AB 在平衡時A 與B 的分壓相等，則ΔrG 的數值 為何？（6 分） 對於反應N₂(g)+ 3 H₂(g)2 NH₃(g)於298 K，已知ΔrH0 = −92.2 kJ mol−1 且ΔrS0 = −198.8 J K−1 mol−1。此反應的平衡常數為何？（6 分） 對反應N₂(g)+ 3 H₂(g)2 NH₃(g)在298 K 時平衡常數為6.1 × 105，請利 用標準反應焓ΔrH0 = −92.2 kJ mol−1 估算500 K 時合成氨的平衡常數。 （7 分）

全釩氧化還原液流電池（VRFB）是具有潛力的儲能系統，與其相關的反 應物質在298 K 的標準生成吉布士能（ 0 f G  ）如表一。另外，以下為三 個與釩（V）相關的半反應方程式與其標準還原電位（standard reduction potentials, E0），其中式⑴與式⑶為VRFB 電池兩極主要半反應。 式⑴ 2+ 2 2 2 + VO H e VO H O       E0 = ？ V 式⑵ 2+ 3+ 2 2 + VO H e V H O      E0 = 0.337 V 式⑶ 3+ 2+ + V e V  E0 = -0.255 V 上述資料待補齊，且已知法拉第常數（Faraday constant）為96485 C mol-1， 試回答下列問題：（每小題12 分，共24 分） 將資料有缺處補齊，亦即計算出式⑴的標準還原電位（E0）、V 2+的 0 f G  與V 3+的 0 f G  。 寫出該電池在298 K 下的全反應電動勢（E）之能斯特方程式（Nernst equation），形式為  log E A B Q C pH      ，其中E 的單位為伏特 （V）；必須求出A、B 和C 的值，且A > 0、B > 0，C 未限制正負； Q 為各物質活性的關係。 表一298 K 的標準生成吉布士能（standard Gibbs energy of formation） 物質 VO2+ 2 VO V 2+ V 3+ + H H2O 0 1 ( ) f G kJ mol   -446.4 -587.0 ？ ？ 0 -237.1

下列是對A＋2BC＋D 該反應進行的兩項研究中收集到的資料，其中 0 [B] 代表B 在反應前的初始濃度。（20 分） 請推導出此反應方程式的速率定律式。 請計算反應速率常數值。 Experiment 1 [B]0 = 5.0 M Experiment 2 [B]0 = 10.0 M Time（s） [A] [A] 0 10.0 × 10–2 M 10.0 × 10–2 M 20 6.67 × 10–2 M 5.00 × 10–2 M 40 5.00 × 10–2 M 3.33 × 10–2 M 60 4.00 × 10–2 M 2.50 × 10–2 M 80 3.33 × 10–2 M 2.00 × 10–2 M 100 2.86 × 10–2 M 1.67 × 10–2 M 120 2.50 × 10–2 M 1.43 × 10–2 M

有一電池 s 2 g a ( ) ( ) ( ) ( s( s) q ) Pt H HBr AgBr Ag 其標準電位（ 0 E ）與絕對溫度（T） 的關係如下：     2 0 4

T T 0.0713 5.0 10 298 4.0 10 298 K K E V            此電池的反應為 2 (s) 1 H AgBr 2   (s) (aq) Ag HBr  請計算出此反應在298 K 的 0 rG  、 0 rS  、 0 rH  和平衡常數K。 （氣體常數 1 1 R 8.314JK mol    ，法拉第常數F 96485 C/mol  ）（25 分） 硝基苯莫耳分率 六、如圖示在1 atm 下硝基苯（nitrobenzene）/己烷（hexane）系統的相圖。今 在290 K 下製備了50 g 己烷（0.59 莫耳）和50 g 硝基苯（0.41 莫耳）的混 合物。請利用此相圖說明在290 K 下此混合物各相的成分是什麼？（4 分） 以何種比例出現？（8 分）此混合物形成單一相（ 1 P ）的最低溫度是多 少K？（3 分）

定壓比熱容（CP）和定容比熱容（CV）是熱力學重要的物理量。如果此流體 為凡得瓦（van der Waals）流體，請以流體的壓力（P）、莫爾體積（V）、 溫度（T）表示其定壓比熱容和定容比熱容的差值，亦即（CP – CV）。請詳 列推導過程及計算式。凡得瓦流體的狀態方程式為

一莫耳之理想氣體（ideal gas）在一活塞/汽缸裝置中進行絕熱壓縮 （adiabatic compression），由2 bar、50oC 壓縮至10 bar。已知氣體常數 （gas constant, R）為8.314 J mol-1 K-1，且該氣體之定體積莫耳熱容 （constant-volume molar heat capacity, CV）為2.5 R。 若此過程為機械可逆（mechanically reversible）絕熱壓縮，試求此氣體之 最後溫度、作功量（work）與其熵變化量（entropy change of the gas, ΔS）。 （10 分） 若此過程為不可逆絕熱壓縮，需比機械可逆過程多出額外30%作功量， 計算此氣體之最後溫度、作功量和熵變化量。（10 分）

RT a P V b V    。（25 分） 二、一氧化氮（NO）容易氧化而形成紅棕色的二氧化氮（NO2），反應機制如下： 2NO k1 ሱሮ k -1 ርሲN2O2 （I） N2O2 +O2 k2→2NO2 （II） 當反應達到平衡後，請推導產物NO2 的生成率與反應物NO 及O2 濃度的 關係式，以及氧氣濃度[O2]非常低時的反應級數。以[A]代表化合物A 的 濃度。（20 分）。

以鋅、銀電極及其相關電解液組成鋅-銀電化學電池，在25oC、1atm 下， 鋅與銀之標準還原電位分別為− 0.763 V 和0.799 V。已知法拉第常數 （Faraday constant）為96485 C mol-1。（每小題5 分，共15 分） 請寫下此電池之半反應與全反應。 計算此電池之標準電動勢（emf）。 若電池中電解液之鋅離子濃度改為0.001 M，而銀離子為0.5 M，計算 此25oC 下之電池電動勢。

在25°C 時，如果Pt, H2(1 bar)| HCl(aq)| AgCl(s)| Ag 電池的電動勢（emf）為 0.53 V，請計算HCl(aq)的pH 值。（20 分） 註：AgCl(s)| Ag（銀－氯化銀電極）在25℃的標準電位是0.2224 V。法拉 第常數（F）=96485 C/mol。

在350 K 下之A-B 二元汽-液相平衡（vapor-liquid phase equilibrium）系 統，純A 與純B 之飽和蒸汽壓分別為60.5 kPa 和85.2 kPa。A 與B 混合 液體為非理想溶液，其過剩吉伯士自由能（excess Gibbs free energy）與 活性係數（activity coefficient）可透過Margules 模型進行描述，其係數 A12 與A21 分別為−0.75 和−1.32。Margules 模型之活性係數表示如下： 其中γA 和γB 分別為成分A 與B 之活性係數，xA 與xB 分別為A 與B 之莫 耳分率。 2 12 21 12 ln [ 2( ) ] A B A x A A A x    2 21 12 21 ln [ 2( ) ] B A B x A A A x    當液相成分A 莫耳分率（xA）為0.4 時，試問此系統之總壓與汽相中 A 之莫耳分率（yA）。（8 分） 此系統在於xA = 0.7 時發生共沸（azeotrope），試算出共沸點壓力，並 畫出可能之壓力與汽、液相組成之相圖（即P-xA-yA）。（10 分） 若以3 莫耳A 與2 莫耳B 之液體相混合，試求混合前、後之整體吉伯 士自由能變化量（change in the total Gibbs free energy）。（7 分）

如果氣體處於平衡態時，分子任何一個自由度的平均能量都會相等。請估 計氙（Xe）單原子氣體在25℃處於平衡態的平均運動速度。（10 分） 註：氙的原子質量為131.293 g/mol。波茲曼常數（kB）=1.380649×10-23 J/K。 法拉第常數（F）=96485 C/mol。

反應物A2 進行分解成A 之活性中間物（active intermediate），接著A 與 B 反應轉變成P，其反應機構（reaction mechanism）表示如下： 2 1 -1 k k A A+A   （fast） 2 k A+ B P  （slow） 以速率決定步驟（rate-determining step）方式推導其反應速率定律式 （rate law）。（8 分） 另外以穩定狀態近似法（steady-state approximation）推導反應速率定 律式，並說明與小題結果是否一致。（12 分）

將兩股可以視為理想氣體的空氣流引入混合器，以絕熱可逆方式混合成為 一股空氣。請計算流出混合器的空氣流之溫度和壓力。（25 分） 這兩股空氣流的性質分別為： ⑴溫度=1000 K、壓力=12 bar、流速=1 mol/min ⑵溫度=300 K、壓力=2 bar、流速=3 mol/min 註：空氣的定壓比熱容（CP）， 7 ( ) 2 p C R  ，R 為氣體常數。

下列關於二元系統汽-液相平衡之熱力學相關名詞，請解釋其意義、定義 或用相關式子加以說明。（每小題各5 分，共20 分） 理想溶液（ideal solution） 化學勢（chemical potential） 逸壓係數（fugacity coefficient） 亨利定律（Henry’s law）

說明卡諾熱機（Carnot engine）熱效率與高溫熱槽（hot reservoir）和低 溫熱槽（cold reservoir）溫度之關係，並說明實際上熱機效率無法達到 100%。（10 分）

在一個絕熱容器中，將200 克100℃水銀（汞）加進100 克20℃水中，水 銀與水的比熱容（specific heat capacity）分別為4.19 與0.140 JK-1݃-1。試 求最後系統平衡溫度，水銀的熵變化（entropy change），水的熵變化與整 個系統的熵變化。（25 分）

請畫出純物質的P（壓力）-T（溫度）圖，並請標示出氣相、液相、固 相、三相點（triple point）與臨界點（critical point）。（10 分） 此純物質在A 狀態（P1,T1）時是液相，在B 狀態（P2,T1）時是氣相。 請在圖上標示出途徑1 與途徑2，闡述由A 狀態液相改變成B 狀態氣 相的二個不同途徑。途徑1 會經過密度的斷點，途徑2 則不會有密度 的斷點，並請說明原因。（10 分）

有100 mol的理想氣體置於密閉系統（closed system）中，初始溫度與壓力 分別為300 K 與1 atm，將其於定壓下加熱到溫度800 K（第一步驟）；然 後，等溫壓縮至其相同的初始體積（第二步驟）。已知氣體常數（gas constant, R）為 1 1 8.314 J mol K  ，且該氣體定壓莫耳比熱（constant-pressure molar heat capacity, p C ）為 1 1 30 J mol K  。 試將此兩步驟程序繪製於壓力（P）- 體積（V）關係圖中，圖中必須包 含座標軸名稱與單位，並標示初始狀態、第一步驟結束狀態及最終狀態 的座標值。（14分） 試計算此程序的總內能變化 U ） （ 。（5分） 試計算此程序的總焓（enthalpy）變化 H ） （ 。（5分） 試計算此程序外界對系統作功量W） （ 。（6分） 試計算此程序所吸收的熱量Q） （ 。（5分）

在溫度90 K 條件下，一氧化碳在雲母片上的吸附量隨一氧化碳壓力的實 驗數據如下，並發現該實驗數據符合朗繆爾（Langmuir）吸附等溫方程式。 壓力/bar 0.1333 0.2667 0.4000 0.5333 0.6667 0.8000 體積/cm3 0.130 0.150 0.162 0.166 0.175 0.180 試求在雲母片上的一氧化碳吸附形成一單層（monolayer）的飽和吸附量 （V∞）與朗繆爾吸附平衡常數（K）。（15 分） 試求當壓力1.013 bar，溫度90 K 條件下，一氧化碳在雲母片上的吸附 量。假設雲母的總表面積為6.2×103 cm2，試求當壓力1.013 bar，溫度 90 K 條件下，每一個一氧化碳分子吸附所占據的面積。（10 分）

卡諾循環（Carnot cycle）包括二個等溫程序（isothermal processes）與 二個絕熱程序（adiabatic processes），操作溫度區間為高溫Tு與低溫ܶ஼。 （每小題10 分，共20 分） 請在溫度（T）-熵（S）圖上標示此卡諾循環，並說明此四個程序。 卡諾引擎（Carnot engine）經過此卡諾循環做功。請說明卡諾引擎及熱 效率（thermal efficiency）為何？

在25℃時，進行一基本反應（elementary reaction） ) (g) (g A B  ，已知該反應 25℃時的速率常數（rate constant）為 5 1 6.93 10 s    。（每小題5分，共10分） 試計算 ( ) g A 的半衰期（half-life）為多少小時？ 若初始時系統內僅含壓力82.6 kPa的 ( ) g A ，試計算1小時後 ( ) g A 的分壓。

在25℃條件下，碳酸鈣（CaCO3）在水中的溶度積（solubility product）為 2.8×10-9 mol2dm-6，假設德拜-休克耳極限理論（Debye-Huckel limiting law） 適用該碳酸鈣水溶液。 試求碳酸鈣在純水中的溶解度（solubility）。（12 分） 試求碳酸鈣在0.20 M 硝酸鉀（potassium nitrate，KNO3）水溶液中的溶 解度。（13 分）

氧化氮（NO）氧化成二氧化氮（NO2）的反應式為2NO(g)+O2(g) ⇆2NO2(g)， 假設此反應只有一項正向的3 級反應（3rd order reaction），反應常數為k。 氧化氮、氧氣與二氧化氮的起始濃度分別為2a、a 與0。 請寫出二氧化氮濃度與反應時間的關係式。（10 分） 當反應物反應至只剩原來一半的時間稱為半衰期（half-life），請說明 本題反應的半衰期是否受到起始濃度的影響與其原因。（5 分）

已知25℃下，甲烷的標準燃燒焓（standard enthalpy of combustion, 0 c ΔH ） 為 1 890.4 kJ mol   ，而其標準燃燒吉布士自由能（standard Gibbs free energy of combustion, 0 c ΔG ）為 1 817.9 kJ mol   。若有一燃料電池（fuel cell）設計 以甲烷作為燃料發電，已知左側電極室進行甲烷氣體完全氧化生成二氧 化碳和液體水；右側電極室則進行氧氣的還原反應。 請問那一側的電極室是負極？試寫出該燃料電池負極的半反應方程式。 （10分） 試寫出該甲烷燃料電池的全反應方程式。（5分） 25℃、1 bar 下，試計算該燃料電池的標準電位差（standard potential difference）。已知法拉第常數（Faraday constant）為 1 96485 C mol 。（7分）

在固定溫度323.15 K 條件下，量測A+B 雙成分系統之氣-液相平衡 （vapor-liquid-equilibrium）數據如下表所示。其中ݔ஺為成分A 在液相中的 莫爾分率，yA 為成分A 在氣相中的莫爾分率。 P（kPa） ݔ஺ ݕ஺ 16.06 0.000 0.000 18.78 0.056 0.192 21.22 0.170 0.345 22.37 0.446 0.446 19.02 0.890 0.604 15.30 0.967 0.795 12.33 1.000 1.000 假設該氣-液相平衡系統之氣相為理想氣體（ideal gas），試算出在平衡壓 力18.78, 22.37, 15.30 kPa 條件下，成分A 與成分B 在液相中的活性係數 （activity coefficient）γA與γB。（25 分）

依據波爾（Bohr）的敘述，電子只能在特定的軌域（orbit）中運行。當 氫原子的電子從能量較高的軌域，返回能量較低的軌域時，會發生何種 現象？（5 分）

在X射線光電子實驗中，一波長120 pm的光子撞擊到一原子，使該原子內 層電子被激發出，並具有 4 1 3.27 10 km s   的速度。試計算該電子的結合能 （binding energy）？（7分） 註：普朗克常數（Planck constant）為 34 6.626 10 J s   ；光速為 8 1 3.00 10 m s   ； 一個電子質量為 31 9.109 10 kg   ； 12 1pm 10 m   。

一個在25℃與一個標準大氣壓的二元（binary）溶液（solution），是由純 物質A 與純物質B 混合生成。純物質A 與純物質B 在25℃與一個標準 大氣壓的吉布斯自由能（Gibbs free energy）分別為 O A G  與 O B G  。 A x 與 Bx 分別為物質A 與物質B 的莫爾組成分率。（每小題10 分，共20 分） 若是此溶液為理想溶液，此二元溶液的混合焓（enthalpy of mixing）為 何？混合熵（entropy of mixing）為何？吉布斯混合自由能（Gibbs free energy of mixing）為何？ 若此溶液的過剩混合吉布斯自由能（excess Gibbs free energy of mixing） 為1.5 RT A B x x 。此溶液的吉布斯自由能為何？並請解釋何為過剩混合 吉布斯自由能？

電化學的知識是了解與發展電池的重要基礎。有個化學反應為 αA + βB ⇌γC + δD，請依據此反應，寫出並說明能斯特方程式（Nernst equation）。（10 分） 電池的種類有很多，請說明濃差電池（concentration cell）與其原理。 （10 分）

丙酮（acetone）- 乙腈（acetonitrile）組成的二成分系統，已知兩物質的蒸 氣壓可分別以下列兩式計算： S 1 2940 ln(P ) 14.55 T 35.93    S 2 2945 ln(P ) 14.27 T 49.15    其中 S 1P 為丙酮的蒸氣壓，單位為kPa； S 2P 為乙腈的蒸氣壓，單位為kPa； T為溫度，單位為K 。假設組成的溶液符合拉午耳定律（Raoult’s law）。 試計算300 K、25 kPa 時，液相中丙酮的莫耳分率 1x （）與氣相中丙酮的 莫耳分率 1y （）。（14分） 300 K 下，當液相中丙酮的莫耳分率 1x （）為0.4時，試計算總壓P （）與氣 相中丙酮的莫耳分率 1y （）。（12分）

一個在定溫 T 與定壓 P 的 A - B 二元系統，性質 M = 70ݔ஺+ 120ݔ஻+ （8ݔ஺+ 15ݔ஻）ݔ஺ݔ஻。此處的ݔ஺與ݔ஻分別為A 與 B 的組成莫爾分率。 請寫出M 的部分性質（partialpropertyofM），ܯഥ஺與ܯഥ஻的數學式。（14 分） 請算出ൣＭ−(ݔ஺ܯഥ஺+ ݔ஻ܯഥ஻)൧的值。（6 分）

假設某流體遵循凡德瓦狀態方程式（van der Waals equation of state）

氣體可以區分成理想氣體（ideal gases）與非理想氣體（nonideal gases）二 大類。凡得瓦方程式（van der Waals equation）是一種常見用來描述非理想 氣體的狀態方程式。請寫出凡得瓦方程式的數學式，並加以說明。（10 分）

m m RT a P V b V    其中Ｐ為壓力，T 為溫度，Ｒ為氣體常數（gas constant）= 8.314 J．K －１． mol －１= 0.08314 dm3．bar．K-1．mol-1，Vm 為莫耳體積，a = 0.060 bar ． dm6．mol-2，b = 0.060 dm3．mol-1，該流體在理想氣體條件下的定體積 熱容為 ig C=1.5R =12.471 J．K-1．mol-1 設若外壓（external pressure）保持為1.00 bar 條件下，1.0 mol 該流體由 300 K，1.00 dm3 經冷卻膨脹至1.00 bar 時系統體積為10.00 dm3，試求 系統最後溫度、熱交換量（heat）、作功量（work）、內能變化量（internal energy change）U。（25 分） 二、混和物質A 與物質B 會產生一個二級反應A + B P，反應開始時，物 質A 體積莫耳濃度[A] = 0.1 mol/L，物質B 體積莫耳濃度[B] = 0.1 mol/L; 反應一小時後，物質A 體積莫耳濃度下降至[A] = 0.025 mol/L。 試求反應速率常數。（15 分） 試求反應物A 的半衰期（half-life）。（10 分）

20 公升的剛性容器（rigid container），為一個隔離系統（isolated system）。 此剛性容器以隔板分隔成各10 公升的左右二半邊。左半邊裝了一莫爾的 理想氣體A，右半邊為真空，溫度為300K。將隔板移開，讓氣體A 充滿 整個20 公升的剛性容器中。氣體焓與熵的改變分別為何？（15 分）

何謂緩衝溶液（buffer solution）？其原理為何？（15 分）

某一液相反應2A B + 3C 經分光光度計追蹤其成分B 濃度[B]隨反應 時間之變化如下表所示 Time（s） 0 600 1200 1800 2400 ∞ [B]（mol/L） 0 0.089 0.153 0.200 0.230 0.312 試求該反應之反應級數（the order of reaction），反應速率常數（the reaction rate constant）？（25 分）

一個電池（cell）包含了浸在鋅離子（Zn ion）溶液的鋅電極（electrode） 與浸在鎘（Cd）離子溶液的鎘電極。此電池在25℃的電動勢（electromotive force, emf）， 25 ε 0.359 volt  ℃ ，鋅電極是負極（negative electrode）。氧化 （oxidation）發生在那個電極？電子於外部迴路的流向為何？為什麼？ （15 分）

純物質A 與純物質B 的飽和蒸汽壓實驗數據如下 T（K） sat A P （kPa） sat B P （kPa） 340 80.0 50.0 380 150 110 試求物質A 與物質B 在溫度360K 條件下的飽和蒸汽壓。（10 分） 假設物質A 與物質B 相混合時會形成理想溶液（ideal solution）。 當物質A 與B 相混和在溫度380 K 條件下形成氣液相平衡 （vapor-liquid equilibrium），已知物質A 在液相中的莫耳分率為0.48， 試求物質A 在氣相中的莫耳分率？與氣液相平衡之平衡壓力？（15 分）

化學反應依據其機制與速率，可以分成一級反應（first order reaction）、 二級反應（second order reaction）……等。寫出一級反應的速率方程式， 並請說明一級反應中，當反應物消耗至起始濃度一半所需的時間（period of half life），與反應物起始濃度的關係。（15 分）

在一個大氣壓的條件，純物質A 的熔點是300℃，純物質B 的熔點是400℃。 此A-B 的二元系統，液態與固態都是完全互溶；但是有一個azeotrope 在 200℃，其組成為A-40at.%B。請畫出此A-B 二元系統相圖、350℃的吉布 斯自由能（Gibbs free energy ）（包含固態與液態）與組成的圖 （ _ G xdiagramat 350  ℃）、以及250℃的吉布斯自由能（Gibbs free energy） （包含固態與液態）與組成的圖（ _ G xdiagramat 250  ℃）。（15 分）

卡諾循環（Carnot cycle）是熱力學重要的循環。請畫出卡諾循環的溫度- 熵圖（T-S diagram），加以說明，並說明卡諾循環的熱效率（Thermal efficiency）為何？（15 分）

物質Ａ與物質B 在不同溫度（T）條件下的飽和蒸汽壓如下： T/℃ 80 88 94 100 110 ܲ஺ ∗/bar 1.000 1.285 1.526 1.801 ܲ஻ ∗/bar 0.508 0.616 0.742 1.000 在固定壓力（1.00 bar）條件下，物質A 與物質B 所形成的雙成分氣液相 平衡系統。運用拉午耳定律（Raoult’s law），計算分別在88, 94 與100℃ 時物質A 在氣相的莫耳分率（ݕ஺）與液相的莫耳分率（ݔ஺）。（12 分） 試繪製定壓下溫度（T）-組成（ݔ஺, ݕ஺）相圖。（5 分） 在定壓（1.00 bar）下，將含物質A 莫耳分率0.5 與物質B 莫耳分率0.5 的A+B 混合液體由室溫（25℃）慢慢升溫，試推估當系統開始產生氣 相時，系統溫度需升高至多少？此時所產生的氣相之成份組成（物質A 莫耳分率）？（8 分）

在100℃條件下，純物質A 在液相中進行分解反應為純物質B 與C： A →B + C 在100℃條件下，其反應平衡常數（equilibrium constant）Ka= 2.0，標準 狀態選定為各純物質液態在100℃條件下。且在100℃條件下，各純物質 之飽和蒸汽壓為 5 , 20 ,

如果以Co|Co2+、Ni|Ni2+組成Co|Co2+ ‖ Ni2+|Ni 之電化電池。Co|Co2+、 Ni|Ni2+的標準電極電位分別為： （i）Ni2+ + 2 e- Ni Eo = -0.257 V （ii）Co2+ + 2 e- Co Eo = -0.280 V 請計算此電池之標準電動勢（emf）。（5 分） 在25°C 時，且Co|Co2+電極的[Co2+]=1 m，請計算Ni2+|Ni 半電池中的Ni2+ 濃度，恰好可以使此電池的電動勢為0。法拉第常數（F）=96485C/mol。 （15 分）

混合物質Ａ與物質Ｂ在水溶液中會產生一個二級反應（second order reaction）A（aq）+ B（aq）P1（aq）+ P2（aq），其反應速率常數（the reaction rate constant）為0.11 dm3mol-1s-1。反應開始時，物質Ａ體積莫耳 濃度[A]o＝0.10 mol dm-3，物質Ｂ體積莫耳濃度[Ｂ]o＝0.05 mol dm-3；試 求在反應進行10 s；10 min 後，物質Ａ體積莫耳濃度[A]與產物P1 體 積莫耳濃度[P1]。（25 分）

sat sa s B a t A C t P atm P atm P atm    當分解反應完成且達氣液相平衡（vapor-liquid equilibrium）時，我們發 現物質B 在液相的莫耳分率為0.30。假設液相為理想溶液（an ideal solution），氣相為理想氣體（an ideal gas）。試求在100℃條件下該三成 分A+B+C 混合物系統的氣液相平衡之平衡壓力與各物質在氣相與液相 的成分組成（莫耳分率）。（25 分） 二、下列實驗數據是N2O5 氣體在67℃進行分解反應 2N2O5(g) → 4N2(g) + 5 O2(g) N2O5 氣體濃度隨反應時間的變化 t/min 0 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 [N2O5]/mol L-1 1.000 0.705 0.497 0.349 0.246 0.173 試求N2O5 氣體分解的反應級數（the order of reaction），反應速率常數（the reaction rate constant），以及該反應之半衰期（half-life）。（25 分）

某種熱機以理想氣體狀態的空氣為工作流體，其所依循的熱循環描述 如下： 步驟一：由狀態A 可逆絕熱壓縮到狀態B 步驟二：由狀態B 可逆等容升溫到狀態C 步驟三：由狀態C 可逆絕熱膨脹到狀態D 步驟四：由狀態D 可逆等容冷卻回到狀態A 請於壓力（P）– 體積（V）相圖上，畫出此熱循環，並清楚地標示狀 態A、B、C、D。（5 分） 請估計此熱機完成整圈熱循環的熱效率（η）。如果熱機的壓縮比（k） 可表示為k = VA/ VB（VA = VD，VB = VC），請將熱效率（η）簡化為 壓縮比（k）的函數。（20 分） 如果此熱機的壓縮比k = 10，請估算此熱機的最大熱效率。（5 分）

將一莫耳氮氣（假設為理想氣體）灌注於一具有活塞（piston）的容器中， 且該系統維持在1.00 bar，300 K 條件下。該氮氣之等體積熱容（constant- volume heat capacity）Cv,m=20.0 JK-1mol-1。假設瞬間由外壓（external pressure）5.00 bar 施作在活塞上，氮氣被擠壓至5.00 bar。假設擠壓活塞 時間異常快速，氮氣跟外界沒有任何熱交換，亦即可視為絕熱（adiabatic） 系統。試求氮氣最後的溫度、內能變化量（internal energy change，U  ）、 焓變化量（enthalpy change，H  ）。（25 分）

在25℃條件下，已知下列兩個還原反應的標準電極電位（standard electrode potential）Eo Fe2+(aq) +2 ( ) 0.447 o e Fe s E V        3 2 0.771 o Fe aq e Fe aq E V       試求在25℃條件下，    3 3 Fe aq e Fe s     的標準電極電位？（25 分） 法拉第常數（Faraday constant）F = 96485.309 C molିଵ

如果液相中的吸附質A，可被吸附於固體表面（吸附劑S）上，而且滿 足⑴吸附劑吸附表面均勻、⑵吸附於吸附劑上之吸附質分子間沒有作用 力、⑶單層吸附之假設。（在此吸附系統中，吸附速率正比於吸附質A 濃 度[A]、吸附劑表面可供吸附的活性點數目，脫附速率則正比於吸附劑表 面吸附量。） 請推導吸附劑S 的吸附量和吸附質A 濃度[A]在系統達到平衡吸附時 的關係式。（15 分） 如果液相中的吸附質A 濃度[A]比較低時，請說明吸附量和濃度[A]關 係。（5 分）

在裝有0.200 M NaCl（aq）水溶液的容器中，使用一半透膜（membrane） 將該容器等體積分隔為左、右兩個區間（compartment），該半透膜容許Na+、 Cl-等離子自由通過，但巨電解質（polyelectrolyte）Na6P（分子量55 kg/mol， 溶於水中會解離成為6Na++ P6-）的巨大離子P6-無法穿越半透膜。在定溫 300K 條件下，假使我們在系統左邊區間添加Na6P 50 g/L，待系統杜南平 衡（Donnan equilibrium）達成後： 試求系統左、右兩個區間的Na+與Cl-的平衡濃度（equilibrium concentrations）。（10 分） 試求半透膜所分隔左、右兩個區間的滲透壓（osmotic pressure）。（10 分） 半透膜那一邊會略帶正電？（5 分）

假設有一熱機（heat engine）可以從冰箱內部以可逆操作模式（reversible process）移除45 kJ 的能量，排放67 kJ 的熱至周遭環境（surroundings） 溫度300 K 中，試求冰箱內部的溫度？（25 分）

在一密閉、由N 種成分組成的氣液兩相系統中，如果各成分間不會產生 化學反應，請問如何判斷此密閉系統中已達到相平衡？請詳細推導相平 衡的判斷條件。（20 分）

在水的紅外線光譜中，O-H 的對稱伸展振動（1, O-H symmetric stretching） 出現在3657 cm−1，H-O-H 的彎曲振動（2, H-O-H bending）出現在1595 cm−1。請估計1 和2 對應的波長，以及1/2 的能量比。（10 分）

將定壓氣體由管線中注入一空槽。若忽略氣體與周遭間的熱傳，則氣體入 口管線中氣體焓值與槽中氣體的內能間關係為何？若氣體為理想氣體而 且有一定的熱容（heat capacity），則槽中氣體溫度與管線入口的氣體溫度 為何？（20分）

針對一恆壓封閉（closed）系統，若僅考慮因系統體積變化所作可逆功而 沒有其他形式的功，試導證ΔH = q，其中H 為焓（enthalpy），q 為熱 （heat）。（15 分）

下列反應式於一開口燒杯中反應（298 K）： Fe(s) + 2 HCl(aq) →FeCl2(aq) + H2(g) 加入0.9 莫耳（mole）Fe(s)與假設其所生成之H2(g)為理想氣體，試計算H2(g) 對大氣（假設恆壓）所作可逆功（work）。（R = 8.314 J K-1 mol-1）（20 分）

1 莫耳300 K、1 bar 的N2 理想氣體，對真空絕熱膨脹直至體積變為原來 的10 倍，計算最後的溫度（T）、壓力（P）及內能（internal energy） 變化（U）、熵（entropy）變化（S）與吉布斯（Gibbs）能變化（G）。 （註：氣體常數R = 8.314 J mol1 K1）（每小題3 分，共15 分）

AgCl 固體在25℃純水中之溶解度為 5

1.274 10 mol dm    ， 假設Ag+離子與Cl離子的活性係數皆為1，估算此溶解程序 （ ( ) ( ) ( ) AgCl s Ag aq Cl aq     ）之吉布斯（Gibbs）能變化（G  ）。 （7 分） 假設Ag+離子與Cl離子的活性係數遵循Debye-Hückel 極限定律，估 算Ag+離子在25℃、0.01 M NaNO3 水溶液中的濃度。（8 分） （註：氣體常數R=8.314 J mol1 K1 ；Debye-Hückel 極限定律 10 log z z B I     ，其中為平均活性係數，z與z為陽離子與陰離子 之電荷數，I 為離子強度，25℃水溶液之B值為 1/2 3/2 0.51mol dm ） 三、計算功率100 W、波長532 nm 的雷射光每秒發射的光子數（10 分）及 每個光子的能量。（10 分） （註：普朗克（Planck）常數 34 6.626 10 h J s    ， 光速 8 1 3 10 c m s  ）

有1 光子在溫度300 K 的振動（vibration）能為其熱能的十分之一，計 算此光子的波長；若希望振動能與熱能相等，則溫度應為多少？（註： 波茲曼（Boltzmann）常數 23 1 1.381 10 B k J K     ，普朗克（Planck）常數 34 6.626 10 h J s    ，光速 8 1 3 10 c m s  ）（每小題10 分，共20 分） 71060

活化能（E）的定義可表示為 2 ln d k E RT dT  ，其中k、T、R 分別為速率常 數、溫度、氣體常數（8.314 J mol1 K1）。若有一反應遵循一階（first- order）速率方程式，且其速率常數（單位：s1）與溫度T（單位：K）之 關係為 2000 2 100 / RT k T e   。根據Arrhenius 方程式，計算此反應在500 K 之活化能（8 分）及前指數因子（pre-exponential factor）。（7 分）

一階連續反應 1 2 k k A B C   ，A 之初濃度[A]0=1.0 3 mol dm ，速率常數 1 1 5 k s  、 1 2 2 k s  ，且B 濃度與時間（t）之關係為 [B]=   1 2 1 0 2 1 [ ] k t k t k A e e k k     計算B 之最大濃度（5 分）及達到該濃度所需時間。（5 分） 若此一階連續反應變為可逆（ 1 2 1 2 k k k k A B C       ），且逆向速率常數 1 1 4 k s  、 1 2 1 k s  ，計算B 的平衡濃度。（5 分）

氫原子的

3d D和 2 2p P能階在無外加磁場時，因為自旋軌域耦合（spin- orbit coupling）效應的關係， 2 3d D和 2 2p P能階會分裂，請問從 2 3d D躍 遷到 2 2p P在分裂後可看到那幾條發射（emission）光譜線？請全部列出。 （15 分） 二、固態材料熱容（heat capacity）的3 大理論，杜隆-貝帝定律（Dulong-Petit law），愛因斯坦模型（Einstein model），和狄拜模型（Debye model）的 共同結論是什麼？（10 分）

已知氨（NH3）在鉑（Pt）表面的分解是零級反應。 請畫出以[NH3]為縱軸，時間t 為橫軸的圖。（10 分） 請畫出以氨分解反應半衰期為縱軸，初始濃度[NH3]0 為橫軸的圖。 （10 分）

請解釋為何通常電子分配函數（electronic partition function）等同於基態 （ground state）之簡併（degeneracy）能階數。（10 分）

下列氧氣家族裡， 2 2 2 2 2 2 2 , , , , O O O O O    ，那個分子是逆磁性的（diamagnetic） 而且具有最大的鍵級（bond order）？（20 分）

當1.91 克含有金屬元素M 和氯的物質溶解在50.0 克氯化錫（IV）中時， 氯化錫（IV）的正常沸點從114.1℃升高到115.7℃。如果氯化錫（IV） 的Kb = 9.43 K kg mol −1 且M 的原子量為114.82 g mol −1，則該溶質可能 的分子式為何？（10 分） 71060

從仲氫（para-hydrogen, 2 p H  ）轉換成正氫（ortho-hydrogen, 2 o H  ）， 2 2 k p H o H   遵循下列反應機制： 1 1 2 2 k k p H H     2 2 2 k H p H o H H     ， 若k 為實驗觀測得之速率常數，則 2 = d o H dt      ？（10 分） 若 ( ) a E k 是 2 2 k para H ortho H    反應的活化能，那麼 ( ) a E k 為何？ （請以 1 ( ) a E k 、 1 ( ) a E k 、 2 ( ) a E k 表示）（5 分）

量子化學應用上之重要工作是解與時無關薛丁格方程式（Time- Independent Schrödinger Equation, TISE），理論上計算化學家可經由各種 近似法解TISE 而了解化合物的所有性質。可以說了解物質的第一步是 寫出該物之TISE。請寫出下列原子或分子之TISE，需準確標示各項。 氫原子。（2 分） 碳原子。（4 分） 上列與之解法有基本上的不同，請討論。（4 分） 六氟化硫。（4 分） 分子之TISE 經常使用那個近似法？請解釋。（1 分）

量子化學應用上之重要工作是解與時無關薛丁格方程式（Time- Independent Schrödinger Equation, TISE），理論上計算化學家可經由各種 近似法解TISE 而了解化合物的所有性質，DFT 是目前最廣泛使用的近 似法。 寫出DFT 全名。（1 分） 簡述DFT 之原理，請使用方程式說明。（5 分） 請討論DFT 的優缺點與選用時之原則與注意事項。（4 分）

決定下列分子基態（ground state）之對稱性點群（point group）與討 論其可能之項徵（term symbol）。請詳述過程、理由與判斷。 四氯新戊烷（tetrachloroneopentane）（9 分） 二氧化碳（6 分）

以丙醇的兩個異構物：異丙醇（isopropyl alcohol）與正丙醇（propyl alcohol）在310 K 配製兩個理想溶液，第一個溶液異丙醇占質量三分之二 其分壓為0.110atm，第二個溶液異丙醇占質量三分之一其分壓為0.089atm。 計算純的異丙醇與正丙醇在310 K 時的蒸氣壓，並解釋兩者差異的原因。 （15 分） 71060

一乙醇與水的溶液中乙醇的莫爾分率（mole fraction）為0.2，溫度為20℃ 時，水的莫爾分體積（partial molar volume）為17.9 cm3 mol−1 而乙醇的 莫爾分體積為55.3 cm3 mol−1。欲配置1 升（liter）此溶液則需使用乙醇 與水之體積各為多少？已知20℃乙醇的密度為0.789 g cm−3、水的密度 為0.998 g cm−3。（15 分）

環丁烷（cyclobutane）定溫定體積分解為一階（first-order）反應 C4H8(g)→2C2H4(g) 反應速率（rate）為何？請以總壓力變化為時間之函數表示。（7 分） 此定溫定體積分解反應之半衰期（half-life）為何？已知反應速率常數 （rate constant）為2.48×10−4。（4 分） 反應啟動多久之後，環丁烷之分壓降為反應起始時之50%？（4 分）

使用快速平衡近似法（rapid equilibrium approximation）推導下列反應機 制之反應速率定義（rate law），並討論pH 值之影響。 已知酸解離反應比異構化反應快。（15 分）

有一容器內有27℃、5.0 莫耳的氮氣，其壓力為10.0 atm，以絕熱、 可逆減壓至1.0 atm。試求減壓前氮氣的原來體積、減壓後氮氣的體 積和溫度。（氮氣的莫耳定容比熱Cv = 20.7 J/mol·K，理想氣體常數 R = 0.082 atm·L/mol·K = 8.314 J/mol·K）（15 分）

在氫—氧燃料電池中，氫氣與氧氣反應產生水，可將化學能直接轉為電 能。已知在25℃水的標準生成熱和自由能變化： H2(g) + 1/2 O2(g) →H2O(l) ΔHo = −286 kJ ΔGo = −237 kJ 試求在25℃的標準狀態下，水的莫耳生成熵（ΔSo）和氫—氧燃料電池 的電壓。（法拉第常數F = 96500 C/mol）（15 分）

萘分子（C10H8）具有單鍵—雙鍵交替的共軛體系，可視為長方形平面分 子，邊長分別為6.0 × 10–10 m(Lx)和4.0 × 10–10 m(Ly)，電子在二維空間 的能階： 2 2 2 2 2 ( ) 8 y x x y n n h E m L L   nx和ny分別為量子數，m 為電子質量（9.11 × 10–31 kg），h = 6.63 × 10–34 J·s。 萘的電子可填入不同（nx, ny）量子數的軌域。 寫出三個最低能階的（nx, ny）量子數，依能階由高至低排序。（5 分） 萘的電子由（2,2）軌域躍遷至（3,2）軌域，試求所需吸收光的波長 （nm）。（c = 3.0 × 108 m/s）（15 分） 71060

下列為氫原子的一個軌域之波函數： 1/2 2 /3 o o 1 1 1 ( , , ) ( ) (27 18 2 )( )e 81 3π l n l m a a         式中的 o r a  ，ao 是波耳半徑（Bohr radius, 5.3 × 10−11 m） 寫出此原子軌域所對應的量子數n、l、ml 數值和軌域名稱。（10 分） 試求此原子軌域有幾個節點或節面，並計算在+x 軸上的節點位置。 （10 分）

偶氮甲烷（C2H6N2 ）是一種爆炸性氣體，可進行分解反應， C2H6N2(g) →C2H6(g) + N2(g)，為一級反應，在45℃時C2H6N2 的反應半 生期為433 s。試求： 該反應的速率常數。（5 分） 若偶氮甲烷的起始壓力為0.40 atm，當壓力減少為原來75%時，所需 的反應時間。（10 分）

大氣中的NO 與O3 進行反應，NO(g) + O3(g) →NO2(g) + O2(g)，在230 K 和300 K 時，其反應速率常數分別為3.0 × 109 M–1·s–1 和12.0 × 109 M–1·s–1。 試求該反應的活化能（Ea）與阿瑞尼斯常數（Arrhenius constant, A）。 （Arrhenius equation, k = Ae–Ea/RT，R = 8.314 J/mol·K）。（15 分）

已知冰及水的莫耳體積分率分別為19.6 ml/mole 及18.0 ml/mole，在 1 atm 時水的凝固點為0℃，其凝固熱H 6.0 kJ/mole   ，試問水在50 atm 時的凝固點為何？（20分）

詳述超臨界流體（supercritical fluid）之定義，並列舉一項超臨界流體的 重要物理性質。（10分）

某液體L 在一個批次反應槽中進行分解反應，經過5分鐘反應，其轉化 率為30%，已知此反應為一次反應，試問需要多久時間才能達到50%的 轉化率？（20分）

已知某反應之活化能為19870 cal/mol，試問此反應在500 K 時之反應速 率常數為在450 K 時的幾倍？（氣體常數 cal R 1.987 gmol K   ）（10分）

試求下列光子的能量（J）：波長為 4 5 10 nm  的紅外線；波長為 2 5 10 nm   的X 射線。（普朗克常數 34 h 6.63 10 J s    ）（30分）

試述何謂光電效應？（10分）