高等化學反應工程學考古題｜歷屆國考試題彙整

有一反應A B 在不同溫度、流速和觸媒粒徑的填充床反應器中進行。 結果如下圖所示。什麼情況（即條件dp、T、FTO）受外部傳質限制？ 什麼情況是反應速率受限的？什麼情況是粒徑內部擴散受限的？ 在T = 400 K 和dp = 0.8 cm 時的內部效率因子（internal effectiveness factor）是多少？（25 分） T：反應溫度；-r'A：反應速率；dp：觸媒粒徑；FTO：反應物莫爾進料流量

考慮一個催化可逆反應A + B R + S，假設R 的脫附（desorption）是速 率控制步驟（rate controlling step），請導出Langmuir-Hinshelwood 動力 學速率表達式。（25 分）

已經開發了一種將石油原料中的甲苯加氫脫烷基化以生產苯和甲烷的 方法。加氫脫烷基化是發生在高溫氣相中並涉及自由基（free radical）， 研究發現是按下面的反應基本步驟順序進行。請推導出苯（C6H6）生成 速率的反應速率式。（25 分） 1 2 2 k H H  i 2 6 5 3 6 5

k H C H CH C H CH    i i 3 6

2

6 k C H H C H H    i i 4 2 2 k H H  i 四、一個非理想反應器（non-ideal reactor）用於進行下面的串聯反應，兩個 步驟都是一級反應（1st order）。如果反應器可以用3 個相同體積的串聯 反應器模式（tank-in-series model）來模擬計算，請算出最後反應器出口 處的濃度（CA、CB、CC）。（25 分） 使用以下數據和公式，CA0 = 1.5 mol/L；k1=2×10-4 s-1；k2=4×10-4 s-1， 反應器體積= 100 L；流量= 2 L/min。 串聯反應： 1 2 k k A B C   串聯反應器模式：轉化率 1 ) 1 ( 1 n i X k   ， k：反應速率常數（rate constant）i：第i 個反應器置留時間（residence time）

請敘述下列名詞之意涵：（每小題5 分，共25 分） 內部有效因子（Internal effectiveness factor, η） 整體有效因子（Overall effectiveness factor, Ω） 滯留反應時間分佈（Residence Time Distribution, RTD） 瞬間選擇性（Instantaneous selectivity） 失控反應（Runaway reaction）

請敘述下列名詞之意涵：（每小題5 分，共25 分） 速率決定步驟（Rate determining step） 平衡狀態（Equilibrium state） 穩定狀態（Steady state） 極限反應物（Limiting reactant） 理想混流反應器（Ideal CSTR）

已知A 與B 氣相反應物在觸媒上反應生成C 氣相產物之反應速率式為： ) P K P K /(1 P kP r C C A A B A A + + = ′ − 試建議一符合上述反應速率式之反應機構（reaction mechanism）及速率決定步驟（rate determining step），並推導反應式。（註：推導過程可給予適當假設條件）（25 分）

一總反應為A(g)+ B(g)→ C(g) + D(g)之反應，其反應機構如下： A(g) + S = A．S（正向及逆向反應速率常數分別為k1 及k-1） (1) B(g) + S = B．S（正向及逆向反應速率常數分別為k2 及k-2） (2) A．S + B．S → C(g) + D(g) + 2S（正向反應速率常數為k3） (3) 其中S 為觸媒表面活性位置（surface active sites），A．S 及B．S 分別為吸附在表面 活性位置之中間物（intermediate）。（註：推導過程可給予適當假設條件） 若反應式(3)為速率決定步驟，則反應速率 Ar′ − 為何？（15 分） 若反應式(2)為速率決定步驟，則反應速率 Ar′ − 為何？（10 分）

一氣相基本反應（Elementary gas phase reaction）如下： 2A(g) → B(g) + C(g) 以純A 反應物為進料，在無壓降及恆溫（227℃）之填充床反應器中進行反應，其 反應參數如下： = ′0 k 0.007 dm6/(mol．s．g cat.) at 27℃；反應活化能(EA) = 40 kJ/mol； v0 = 1 dm3/s；P0 = 10 atm 試計算達成60%轉化率反應所需之觸媒重量(W)。（25 分）

恆溫均勻液相反應 (A(l) → B(l)) 於栓流反應器（plug flow reactor）中進行，不考慮壓 降，此反應為二階反應（second-order），當轉化率為50%時，試計算所需反應器體積 (V)，其條件為：k = 3.0 dm3/(mol．s)；CA0 = 2.0 mol/dm3；v0 = 2.0 dm3/s。（25 分）

試以圖式說明如何透過串級（in series）連續式絕熱反應器，將下列平衡反應之轉化 率提昇。 放熱反應（exothermic reaction）。（15 分） 吸熱反應（endothermic reaction）。（10 分）

一階（first-order）異相反應（heterogeneous reaction）A(l) → C(l)（反應速率常數為k） 在恆溫之批次反應器（batch reactor）中進行，此反應器中之觸媒活性以指數函數 （exponential function）的方式進行衰退（decay），可以下式表示： a = exp(-kdt)其中a 為觸媒活性，kd 為觸媒衰退常數。 試推導其轉化率（conversion）隨時間之變化關係。（25 分）

一氣相反應 R B A ⎯→ ⎯ + k 分別於混流（CSTR）及栓流（PFR）反應器進行反應，流 率為100 mol/min、反應溫度為150ºC 恆溫及壓力為10 atm。反應物B 之進料濃度 為A 的3 倍，反應速率常數如下： ) (min 5. 12 5400 ln 1- + − = T k ) K : ( ° T 若於栓流反應器中的平均滯留時間（Residence Time）為3 分鐘且兩反應器之轉化 率相同，請找出兩個反應器各別的體積以及莫爾流率並比較之。（25 分）

一催化薄膜反應裝置由平行圓柱型導管組成，觸媒均勻分散於直徑2 mm 圓柱型導 管上，進行甲醇催化氧化脫氫生成氫氣提供燃料電池使用。如果此燃料電池能讓車 輛保持在平均100 km/hr 速度行駛（1 公升甲醇可行駛10 km），請計算此薄膜反應 器所需的體積為多少？（假設在500 K 溫度及甲醇分壓約0.5 大氣壓下，反應速率 是擴散限制，而其質傳係數kg 為1.5×10-5 m/s）。（20 分）

甲醇在銀觸媒表面上進行氧化反應形成甲醛，其一系列不可逆之子反應如下： O2 2Oads CH3OH+Oads CH3Oads+OHads CH3Oads HCHO+Hads Hads+OHads H2O k1 k2 k3 k4 (1) (2) (3) (4) 反應進行時，最大量之中間產物為表面甲基氧化物（CH3Oads），而速率決定步驟為 表面甲基氧化物之單分子分解反應步驟(3)。請利用穩態近似法及上述所列子反應求 出反應速率表示式。（甲醇進行吸附的步驟需要兩個活性基位，一個基位被氫原子 所占據，另一基位則被甲基氧化物所占據）（25 分）

對於一液相固態催化反應 請利用作圖方式畫出平衡狀態時的轉化率與溫度之關係。並另外找出當A 於300 K 時進入反應器後，其絕熱平衡溫度及轉化率。（30 分） 所需數據如下：

液相反應 B A ⎯→ ⎯ 在85ºC 之混流反應器（CSTR）中反應，反應器體積為0.2 m3，而 反應器使用0ºC 冷卻水，其熱交換係數（Heat Transfer Coefficient）為120 W/(m2·K)。 A 的濃度為2.0 mol/L，並在40ºC 以90 kg/min 流率流入反應器。其它所需數據如下： 溶液比熱：2 J/g·K 溶液密度：0.9 kg/dm3 反應熱：-250 J/g A 克分子量：90 g/mol 反應速率常數：1.1 min-1(40ºC), 3.4 min-1(50ºC) 求出在穩定狀態下A 與B 的濃度及熱交換器面積。（15 分） 計算出熱交換器面積（面積臨界值）低於多少時，會導致反應溫度不受控制而導 致反應器爆炸。（10 分） 104年公務人員高等考試一級暨二級考試試題 全一張 （背面）

環己烷於栓流反應器（PFR）中進行脫氫反應轉化成苯，其反應如下： +3H2 環己烷與氫氣分別以8.0 mol/s 與2.0 mol/s 流入反應器，反應速率為不可逆之一階 反應且於435ºC 及1 atm 下進行。試問要達到70%轉化率，反應器體積為多少？ （20 分）

今有一混合物由90%莫爾A(45 mol/L)和10%莫爾不純物B(5 mol/L)組成，欲獲得 滿意之品質，此混合物中A 和B 之莫爾比例必須維持於100：1 或更高，D 與A 和 B 反應如下： D B A D A A C C r C C r 147 ,S D B 21 , R D A = − ⎯→ ⎯ + = − ⎯→ ⎯ + 假設反應達到完全反應，試問需加入多少量之D 於一批次混合物中以達到所欲之品 質？（25 分）

液相反應 Products (B) Methanol + (A) Chloride Methyl Triphenyl ⎯→ ⎯ 於25ºC 的批次 反應器中進行，而使用的溶液為甲苯、吡啶以及過量的甲醇( 3 B0 dm mol 0.5 C = )。反應 對甲醇為一階反應。吡啶與鹽酸反應後會形成沉澱並且使此反應變為不可逆。三苯 甲基氯(A)與時間的關係則如下表： t(min) 0 50 100 150 200 250 300 CA(mol/dm3) 0.05 0.038 0.0306 0.0256 0.0222 0.0195 0.0174 請使用積分方式確認對於三苯甲基氯來說為二階反應。（30 分） B A ⎯→ ← 298K at 100000 K ; K cal/mol 50 C ; K cal/mol 50 C cal/mol 60000 (298K) H cal/mol 40000 (298K) H e P P B A B A = ⋅ = ⋅ = − = − = o o

藉由一氧化碳（CO）與氫氣（H2）之合成氣反應可生成氨氣、甲醇及含氧化物。 當使用天然氣（假設是100% CH4）的反應步驟，接著其他反應步驟如下： 重整反應： CH4 + H2O CO + 3H2 水轉移反應： CO + H2O CO2 + H2 通常積碳亦會在重整反應觸媒表面產生：2CO C + CO2 如果蒸氣對天然氣的進料比為5：1，而重整反應之操作條件為790℃ 及3 atm。在此 溫度下，重整反應、水轉移反應及積碳反應之Kp 值分別為128、1 及0.17。 假使符合理想氣體理論及忽略積碳反應，請計算離開重整反應器之平衡氣體成分。 （20 分） 請說明在此狀況下，積碳反應會不會發生？（5 分）

兩反應物溶液流進一混流反應器（MFR），再經過一栓塞流反應器（PFR），其反 應式為： S R B A + ⎯→ ⎯ + 今以超過量之B 參與反應使A 成為虛擬一次反應速率。而在增加產物的方式當中， 其中之一為將此兩反應器之順序對調。試問此種改變對轉化率之影響為何？（20 分）

己烷可在常壓下進行脫氫反應生成苯：C6H14 C6H6 + 4H2 在不考慮其它反應發生，請由下列所提供之參數，估算出己烷生成苯轉化率達到 95%之最低反應溫度。（25 分） 苯及己烷在不同溫度之標準自由能（kcal/mole） 100oC 400℃ 800℃ 苯 33.5 45.5 62.7 己烷 9.7 53.1 114

乙炔於氣相中之聚合反應之反應速率為二次反應速率，在550℃和1 atm 反應1 秒 後，乙炔轉化成四聚合物之轉化率為0.009。 4 2 2 2 2 ) H C ( H C 4 ⎯→ ⎯ 一裝置由5 個相同管爐組成，每一管爐長3.5 m，管爐內由內徑5 mm 之47 個相同 長度管子所組成，此5 管爐並聯操作，進料氣體為20 atm，反應溫度550℃。總氣體之 進料速率於20 atm 及550℃時為1000 m3/hr，進料氣體含80%體積之乙炔及20%體 積之惰性氣體。忽略此系統中之壓力降及假設理想氣體理論，計算整個工廠生成四 聚合物之速率，以公斤/小時表示。（30 分）

銀觸媒進行CO 氧化成CO2 的氧化反應，其反應物CO、O2 與產物CO2 均吸附在觸 媒表面且O2 會解離。 請利用表面吸附動力模式寫出此反應之反應速率式。（10 分） 請說明反應速率與O2 分壓之變化關係。（5 分） 請說明反應速率與CO2 分壓之變化關係。（5 分）

設計一反應器將氯氣和乙烯反應合成氯乙烯 HCl Cl H C Cl H C 3 2 1 k 2

正丁烷在高壓絕熱之催化反應生成異丁烷之基本反應式如下： n-C4H10 i-C4H10 如果在反應溫度360K 及進料溫度為330K，其反應速率為31 h-1。 反應熱（△Hr0）：-6900 J/mole of n-C4H10 活化能（E）：65.7 kJ/mole 平衡常數K：3.03 (60℃) 起始濃度 10 4H C n C − ：9.3 kmol/m3 在70% 轉化率及163 kmol/h 之產率下，請計算所需柱塞流式反應器（PFR）之 體積。（10 分） 如果轉化率降低至40%，請問使用PFR 或攪拌式反應器（CSTR），那一種反應 器比較好？（10 分） 請說明此同分異構反應之轉化率可否超過75%？（10 分） → ← → ← → ← → ← → ← -

2 + ⎯→ ⎯ + 而為使此反應所產生的副產物最小化 2 2 2 2 k2 2 4 2 H Cl H C Cl H C + ⎯→ ⎯ + 將操作溫度控制在320℃-380℃之間，所產生副產物的反應可以被忽略，並為使多 重置換性產物的形成達最小，乙烯/氯氣的進料比例控制在50：1，此反應的擬一階 反應速率常數如下： 溫度（℃） 320 340 360 380 k1(Sec-1) 2.23 6.73 14.3 32.6 其中假設反應物和產物的熱含量和溫度並無關係，而標準熱焓的變化在25℃時 為-23 K cal/g； Cp（cal/g mol °K） Ethylene 17.10 Chlorine 8.74 HCl 7.07 Vinyl Chloride 10.01 請計算利用恆溫PFR 進行反應，當操作溫度為320℃，氯氣轉化率為50%之滯留時 間。（PFR 反應條件在1 atm 下，且理想氣體誤差及體積隨熱膨脹變化可以忽略。） （30 分） 102年公務人員高等考試一級暨二級考試試題 類 科： 化學工程 全一張 （背面） 四、對酵素反應而言；反應物（S）+酵素→產物+酵素；其反應動力學方程式為： [S] K [S] V dt d[S] V m max + = = V = 在時間t 之反應速率[moles of S/ (liter)(minute)] S = 在時間t 反應物S 之濃度(mole/liter) t = 時間(minute) Vmax = 最大反應速率[moles of S/ (liter)(minute)] Km = 平衡常數(equilibrium constant, moles/liter) 請利用下表數據求出Vmax 和Km。（20 分） Time（hrs） 0 1 2 3 4

9 10 S 濃度 （millimoles/l） 1.0 0.84 0.68 0.53 0.38 0.27 0.16 0.09 0.04 0.018 0.006

請簡要解釋下列名詞：（每小題5 分，共10 分） Temperature-time trajectories Overall effectiveness factor

某一恆溫、基本的（elementary）、可逆的液相反應A B（k為正反應速率常數、 K為反應平衡常數），在一串聯之plug flow reactor（PFR(1)）— continuous stirred tank reactor（CSTR(2)）中進行。PFR之進料為純A。請將CSTR之體積（V2）表 示為A進入PFR之莫耳濃度（CA0）與莫耳流率（FA0）、k、K以及CSTR之轉化率 （X2 < 平衡轉化率）等參數的函數。（40 分）

某一恆溫、定壓、基本的（elementary）、不可逆的氣相反應A+B →C+D+E+F （k為反應速率常數）在一plug flow reactor（PFR）中進行。請將PFR之體積（V）表 示為A與B進入PFR之莫耳濃度（CA0與CB0，CA0=CB0）與莫耳流率（FA0與FB0）、k 以及A之轉化率（X）等參數的函數。（30 分）

某一恆溫氣－固觸媒反應A(g) BB(g)之反應機制如下所示： 吸附：A(g) + S A‧S, 反應速率常數為k → 1 表面反應：A‧S B‧S, 反應速率常數為k → 2 脫附：B‧S B → B(g) + S, 反應速率常數為k3 其中S 為觸媒表面活性位置（surface active sites）、A‧S 與B‧S 分別為吸附在表 面活性位置上之A 與B。假設B‧S 為吸附在表面活性位置上最豐富之中間產物 （intermediate），又A‧S 與B‧S 之濃度可藉由pseudo-steady state hypothesis （PSSH）來估算。請推導其反應速率式。（20 分）

液相反應 於一恆溫批次反應器中進行，其反應速率為： C B A → + 1 1 3 s mol L 10 92 .9 , − − − × = = − k C kC r B A A 槽內反應物A及B之起始濃度CA0 = CB0 = 0.15 mol L-1。 每批次反應物之轉化率為0.9，請問每批次所需反應時間為多少？（15 分） 續，假設每批次反應間之準備時間為0.75 小時，若產物C 之生產速率要達到 平均每小時175 mol，請問所需批次反應器體積為多少？（10 分）

液相酵素催化反應 ，在某一反應條件測得反應物濃度C P S → S隨時間變化如下： t (min) 0 10 20 50 100 CS (mol/L) 0.02 0.0178 0.0158 0.0106 0.005 假設此反應無抑制反應，請由濃度變化求得此反應之Michaelis-Menten參數Vmax及 KM。（15 分） 提示：Michaelis-Menten equation: S M S s C K C V r + = − max 同之反應，但將酵素濃度增加為兩倍，請問當反應時間為50 分鐘時，反應物 濃度CS為多少？（10 分）

有一發酵反應其細胞生成速率可由Monod equation 描述如下： S S C S g C K C C r + = max µ 其中CS為基質濃度，CC為細胞濃度，µmax = 0.8 h-1，KS = 4 g/L。若此反應於一CSTR 發酵槽中進行，進料流量為1000 L/h，其中基質進料濃度為10 g/L。若細胞生成之 產率（yield）YC/S為0.5 g/g，產物生成之產率YP/C為0.2 g/g。假設細胞死亡速率可 忽略。 請寫出細胞及基質之質量平衡方程式。（10 分） 請問需要多大之發酵槽體積，以使基質轉化率達0.9？此時出料細胞濃度及產物 濃度各為多少？（15 分） 97年公務人員高等考試一級暨二級考試試題 類 科： 化學工程 全一張 （背面）

非恆溫二階液相反應 C B A → + ，-rA = kCACB，於一絕熱（adiabatic）連續式反應 器中進行，反應物A與B之進料溫度為300K，進料體積流率為2 L/s且進料濃度CA0 = CB0 = 0.1 mol/L。 請推導出反應溫度與反應物轉化率間之關係式。（10 分） 當此反應於CSTR 中進行，要達轉化率為0.85，所需之反應器體積為多少？此時 出料溫度為多少？（10 分） 若此反應於PFR 中進行，要達到相同轉化率，請問所需之反應器體積較者為大 或小或相等？請說明理由。（5 分） 相關物性資料： A、B及C之生成熱分別為：HA o (273) = -20 kcal/mol，HB o (273) = -15 kcal/mol，HC o (273) = -41 kcal/mol。 A、B及C之比熱分別為：CpA = 15 cal/mol-K，CpB = 15 cal/mol-K，CpC = 30 cal/mol-K。 反應係數k 與溫度T 之關係可由下式計算： ⎥⎦ ⎤ ⎢⎣ ⎡ ⎟⎠ ⎞ ⎜⎝ ⎛ − = T k 1 300 1 2 10000 exp 01 .0 ，k 之單位為L/mol-s，T 之單位為K。

稀薄醋酸水溶液在氧化鐵觸媒下之氧化反應為： CH3COOH(aq) + 2O2(aq) → 2CO2(aq) + 2H2O 上述反應機構之基本步驟(elementary steps)可表示如下：  CH3COOH + X CH3COOH．X (K1 = k1/ k-1)  1/2 O2 + X O．X (K2= k2/ k-2)  CH3COOH．X + O．X → [HCHO] + [CO] + H2O + 2X (k3)  [HCHO] + O．X → [HCOOH] + X (k4)  [HCOOH] + O．X → CO2 + H2O + X (k5)  [CO] + O．X → CO2 + X (k6) 其中K1與K2 為平衡常數，k 為速率常數，X 為未被吸附之活化位置（vacant site）， CH3COOH．X 與O．X 為吸附CH3COOH 與O 之活化位置，[HCHO]、[CO]與 [HCOOH]為反應中間產物（intermediate products）。假設式之表面反應（surface reaction）為速率決定步驟，請依上述反應機構推導出CO2 之生成速率，R(CO2)為 R(CO2)＝［(2k3Cx 2K1K2) CHACO2 1/2］／［1＋(4(k3/k2)CxK1K2)CHA］ Cx：觸媒上未被吸附之活化位置濃度，CHA 與CO2分別為CH3COOH 與O2 在觸媒上 表面濃度（surface concentration）。（20 分）

恆溫一階不可逆反應：A→B 在管狀爐內填充直徑4 毫米觸媒粒子下進行。其反應 是觸媒內部擴散控制（internal-diffusion-limited）。假設反應器進料為百分之百的A 反應物，其表面速度（superficial velocity）為3 米/秒，溫度250oC，5 大氣壓，其 反應速率常數為2×10-3 立方米/(秒)(公斤)，若要完成80%轉化率，請計算所需之反 應器長度。其他數據如下：觸媒內有效擴散係數（effectiveness diffusivity）： 2.66×10-8 平方米/秒，粒子密度（particle density）：2×103 公斤/立方米。（20 分）

在一淤漿（slurry）反應器內進行下述反應： C2H4(g) ﹢H2(g) → C2H6(g) 等莫耳之H2 及 C2H4 氣體混合物以氣泡通入內含Ni 觸媒之甲苯溶液進行，操作條 件為50oC，10 大氣壓。假如其速率決定步驟是H2 由氣液界面至甲苯溶液本體，請 求出反應速率方程式，（10 分）求得轉化率為40%之不含氣泡下甲苯溶液體積 （volume of bubble-free liquid）。（10 分） 其他數據： 氫氣進料速率：3.4 立方米/分鐘（15oC，1 大氣壓） 亨利常數（Henry's constant）：9.4 每單位不含氣泡下甲苯溶液體積之氣泡至氣液表面積，ag ：100 平方米/立方米 氣液界面至液相之質傳係數，kL︰0.4 毫米/秒 95 年公務人員高等考試一級暨二級考試試題 類 科： 化學工程 全一張 （背面）

在氣/固非催化反應（non-catalytic reaction）之測試中，得到下列結果為： 粒子大小，毫米 0.1 0.2 0.4 完全反應時間，分鐘 10 20 40 假設以Shrinking-Core Model 可說明其反應速率，且粒子外在氣體擴散阻力可以不 考慮，則： 請問此反應速率控制步驟為何？說明之。（8 分） 若上述反應使用於某一裝置時，反應時間為5 分鐘，而所用粒子大小及其分布如下： 粒子大小，毫米 0.1 0.2 0.4 重量分率 0.4 0.2 0.4 則其平均轉化率為何？（12 分）

若ㄧ非理想反應器可看成是一栓流反應器（PFR）後接另ㄧ連續攪拌反應器（CSTR） 之結合，若PFR 之平均滯留時間，τp為1 分鐘，而CSTR 之平均滯留時間，τc為2 分鐘，且反應速率常數為1.0×10-3 立方米/(莫耳)(分鐘)，起始反應濃度（initial concentration of liquid reactant）為1×103 莫耳/立方米。請列出滯留時間分佈曲線 （residence time distribution function），E(t)為何？（8 分）求其轉化率。（12 分）