化學工程 102 年高等化工熱力學考古題

液態水的恆溫壓縮係數（K），可表示如下式： ) ( P b V C K + = C 和b 是溫度的函數，如果1 克的水在60℃恆溫，以可逆的壓縮從1 到300 bar， 請計算需要多少功，並以焦耳（10 cm3-bar = 1 Joule）表示。（20 分）在60℃時，b = 2700 bar 及C = 0.125 cm3/g。

理想氣體在固定壓力熱容量CP = (7/2)R，請決定當下面狀態改變過程時，其熵的 變化量：（4 分） 初始：P1 = 1 bar，T1 = 280 K；最終：P2 = 0.8 bar，T2 = 450 K 5 公斤的鑄鐵（CP = 0.46 J / kg．K-1）在80℃時，擲進22℃的日月潭。計算下 列（系統、環境、宇宙）的熵變化量（J/K）： 鑄鐵；（5 分）日月潭；（4 分）宇宙。（4 分） 在0℃時，計算液態氨從飽和壓力381 kPa 到1000 kPa 的壓縮程序中焓和熵的變 化量。（8 分）飽和液態氨V = 1.55×10-3 m3/kg；β = 2.095×10-3 K-1。

請以一個維里係數關聯法（virial coefficient correlation method）估算壓縮係數（Z） 值，計算乙醇在400℃和5000 kPa 時的莫爾體積(cm3/mol)。（15 分） 乙醇數據：偏離因子（Accentric factor），ω= 0.645 臨界溫度，TC = 513.9；臨界壓力，PC= 61.48 bar

氮氣（MW = 28.014 g/mol）以3 公斤/秒的流速，與氫氣（MW = 2.016 g/mol）以 0.8 公斤/秒的流速，在穩流過程中互相絕熱混合。如果氣體是理想的，請計算混合 程序之熵增加的速率，單位是J/(s．K)。（10 分）

在55 ◦C 時，氯仿(1)/乙醇(2)系統的過量吉布斯自由能，可表示為馬古萊斯方程式 如下： 2 1 2 1 ) 6.0 4.1( x x x x RT GE + = 請推導成分1 及成分2 的活性係數（γ1, γ2）的關係式。（20 分） 在55℃時，氯仿和乙醇的蒸汽壓分別為：P1 sat = 82.37 kPa；P2 sat = 37.31 kPa。假 設修正的拉午耳定律（modified Raoult’s law）可以適用於分壓與總壓的關係，請計 算在55℃時，液相摩爾分數（x1 = 0.3）的泡點壓力（bubble pressure）。（10 分） 102年公務人員高等考試一級暨二級考試試題 類 科： 化學工程 全一張 （背面） 熱力學基礎方程式資料如下： 體積膨脹係數 ( ) 1 1 1 P T V V T H T V P β β ∂ ⎛ ⎞ = ⎜ ⎟ ∂ ⎝ ⎠ ∂ ⎛ ⎞ − = ⎜ ⎟ ∂ ⎝ ⎠ 恆溫壓縮係數 1 T V K V P ∂ ⎛ ⎞ = − ⎜ ⎟ ∂ ⎝ ⎠ 熱力學第一定律 U Ek Ep Q W Δ + Δ + Δ = + 焓 H U PV W P V = + = −Δ 熵 system V system surrounding surrounding universe system surrounding T S C T Q S T S S S ∂ Δ = − Δ = Δ = Δ + Δ ∫ 理想氣體的熵 0 0 ln ln ig P T P S C R T P Δ = − 恆容過程 V U Q C dT Δ = = ∫ 恆壓過程 P H Q C dT Δ = = ∫ 恆溫過程 2 1 1 2 ln ln V P Q W RT RT V P = − = = 可逆絕熱過程 1 1 1 1 2 2 2 1 2 1 2 2 1 1 1 1 1 V R C T V P T V P RT RT PV PV W γ γ γ γ γ γ − − = + ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ = = ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ − − = = − − 立方狀態方程式-凡德瓦爾方程式 2 2 2 27 , 64 8 C C C C RT a P V b V R T RT a b P P = − − = = 立方狀態方程式- Redlich/ Kwong equation ( ) 1 2 2 2.5 0.42748 0.08664 , C C C C RT a P V b T V V b R T RT a b P P = − − + = = 適用於氣體之廣義關聯 - 維里係數關聯法 0 1 0 1.6 1 4.2 1 1 0.422 0.083 0.172 0.139 C r C r C C r r BP P BP Z RT RT T BP B B RT B T B T ω ⎛ ⎞ = + = + ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ ⎛ ⎞= + ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ = − = − 基本性質關係 ( ) 1 P P dU TdS PdV dH TdS VdP dA PdV SdT dG VdP SdT dH C dT V T dP dT dS C VdP T β β = − = + = − − = − = + − = − 吉布斯自由能 G H TS = − 亥姆霍茲自由能 A U TS = − 剩餘性質 0 0 0 0 0 ln R ig T ig ig ig P T T ig ig ig P T M M M H H C dT dT P S S C R T P = − = + = + − ∫ ∫ 兩相系統 (1- ) v l v v M x M x M + 混合熵變化量 (理想氣體) 1 ln ig ig i i i i i i S x S R x x − = ∑ ∑ 混合焓變化量 (理想氣體) 0 ig ig i i H x H − = ∑ 馬古萊斯方程式 ( ) 1 1 1 21 1 12 2 1 2 1 1 2 2 2 1 1 1 1 1 2 2 2 E sat sat sat sat sat G A x A x x x RT P x P x P x P y x P x P γ γ γ γ γ = + = + = + 化學反應平衡 ( ) , 0 0 0 1 3 ˆ exp ln : 273.15 8.314 / io j i j j i o j j j vi i i i i i i i n v y n v v G a K RT RT K v G G K C R J mol K J kPa m ε ε − + = + − = = − = = Δ = ° + = − = ∑ ∑ ∑ ∏ ∑ 通用常數 J = kPa．m3