化學工程 102 年物理化學考古題

請證明理想氣體在恆溫下，其熱焓值（enthalpy）不會隨壓力而變。（20 分） 參考公式： V Pd S Td U d − = ; dP V S Td H d + = ; T V V S T P ⎟⎠ ⎞ ⎜⎝ ⎛ ∂ ∂ = ⎟⎠ ⎞ ⎜⎝ ⎛ ∂ ∂ ; T P P S T V ⎟⎠ ⎞ ⎜⎝ ⎛ ∂ ∂ − = ⎟⎠ ⎞ ⎜⎝ ⎛ ∂ ∂

一大氣壓下，將90 克10℃的水與10 克90℃的水相混合。計算： 混合後之水溫。（8 分） 混合過程中之熵變化（entropy change）。（12 分） 假設水之比熱為4.18 JK-1g-1，且在10-90oC 間不隨溫度而變。

汽車四行程汽油引擎的理想狀況是一個可逆奧圖循環（Otto cycle），循環第一步是 燃料與空氣的絕熱壓縮a→b，第二步是定體積加壓b→c，第三步是絕熱膨脹c→d， 第四步是定體積釋放氣體d→a，此四步驟完成一個循環。 以P-V 座標畫可逆奧圖循環，請標明熱（heat）進出與其相對溫度（冷、熱）， 並註明外界溫度對應於那一點的溫度。（6 分） 假設在兩個絕熱過程中定體積比熱為一常數，推導此奧圖循環的效率（efficiency）， 請註明所有參數對應於圖中的那一點。（11 分） 假設汽車運行於攝氏27 度環境，為了避免汽油在壓縮結束前點燃，高溫極限定 為攝氏325 度，試問此條件下最大效率為何？（2 分） 若冬天溫度到達冰點，假設高溫極限沒變，效率比所計算的高或低？（1 分）

水(1) + 甲醇(2)混合物系統的過剩莫耳體積變化量（excess molar volume, Vex, m3/mol） 與組成（莫耳分率x1與x2）間的關係可用Redlich-Kister模式表示： ( ) ( ) ( ) [ ]

氫-氧燃料電池（fuel cell）在一大氣壓下可逆操作。 寫出此電池陰、陽極之半反應式及全反應式。（10 分） 在298.15 K 下，當2.0 莫耳氫氣與1.0 莫耳氧氣轉化成水時，求可得之最大功。 （7 分） 若小題之反應係在一熱機（heat engine）中進行，且操作於1000 K 與300 K 間， 求可得最大功。（8 分） 假設反應產生之水為蒸氣態；熱焓變化可視為定值，且所有熱焓變化可移轉至熱機內。 已知：在298.15 K 下，水之生成熱（enthalpy of formation，ΔfHo）= -285.830 kJmol-1； 生成自由能（Gibbs energy of formation，ΔfGo）= -237.129 kJmol-1。

在溫度T1 下，混合631 mL 甲醇（methanol）與501 mL 水配製一理想溶液，甲醇的 莫爾濃度（molarity）為14.29 M，甲醇在溫度T1的密度為0.792 g/mL，計算此溶液之 體積與用來配製此溶液之甲醇與水之總體積的差。此溶液是否為理想溶液？（12 分）

2 1 3 2 2 1 2 2 1 1 0 2 1 x x a x x a x x a a x x V ex − + − + − + = 由一系列之甲醇水溶液密度量測的數據，求得298 K 下上式中之參數值分別為： 6 3 6 2 6 1 6 0 10 605 .0 , 10 5418 .0 , 10 178 .0 , 10 00 .4 − − − − × = × = × − = × − = a a a a 。已知純 水在此溫度下的密度為1.0 g/cm3，純甲醇的密度為0.78 g/cm3。今在298 K下，以 水：甲醇= 1：1 的莫耳比調製100 cm3的甲醇水溶液，試計算： 該甲醇水溶液的密度。（15 分） 調製此溶液時，各需水與甲醇多少公克？（5 分） 三、一個2 級化學反應在298 K 時，其速率常數為 ，在313 K 時， 其速率常數為1 ： )s mol /( dm 10 70 .5 3 5 ⋅ × − )s mol /( dm 10 64 . 3

某雙成分混合物之氣液平衡相圖（T-x-y diagram）如下圖所示： 比較純成分1 與純成分2 之沸點，何者較高？（6 分） 混合液之組成X1= 0.6 時，加熱至多少度時開始沸騰？（6 分） 寫出C 點之氣相及液相組成，並求出C 點之氣／液相莫耳比。（8 分） E D C F A B G 0.4 0.2 0.6 0.8 1 0 X1，Y1 80 90 100 110 temperature (度) 102年公務人員升官等考試、102年關務人員升官等考試 102年交通事業郵政、港務、公路人員升資考試試題 等別(級)： 薦任 類科(別)： 化學工程 全一張 （背面）

加熱可分解五氧化二氮與三氧化二氮，如下式所列： N2O5(g) N2O3(g)+ O2(g) 75 .7 = c K at T1 N2O3(g) N2O(g)+ O2(g) 00 .4 = c K at T1 將4.00 莫爾五氧化二氮放在1.00 升容器中加熱至定溫T1，達到平衡後，氧氣的濃 度為4.50 mol/L，計算在平衡系統中，所有其他氣體之濃度。（14 分）

⋅ × − 請計算活化能（activation energy）與指數前因子（pre-exponential factor）。（10 分） 利用過渡狀態理論求在298 K 時，該反應的活化自由能（Gibbs energy of activation）。 （5 分） （Boltzmann 常數： J/K 10 381 .1 23 − × = B k ；Planck 常數： s J 10 626 .6 34 ⋅ × = − h ； R = 8.314 J/ ) K mol ( ⋅ ） 四、由下列還原反應之標準電位： ) ( ) ( 2 3 aq Fe e aq Fe + − + → + 771 .0 0 + = E V ) ( 2 ) ( 2 s Fe e aq Fe → + − + 447 .0 0 − = E V 計算 之半反應標準電位。（10 分） ) ( 3 ) ( 3 s Fe e aq Fe → + − + （法拉第常數：F = 96485 C/mol） 102年公務人員特種考試關務人員考試、102年公務人員特種考試稅 務人員考試、102年公務人員特種考試海岸巡防人員考試、102年公 務人員特種考試移民行政人員考試、102年特種考試退除役軍人轉 任公務人員考試及102年國軍上校以上軍官轉任公務人員考試試題 類(科)別： 化學工程 全一張 （背面）

電池內之反應為 Cd(s) + Cu2+→Cd2+ + Cu(s)。 計算此電池在25℃之標準電動勢（electromotive force）。（5 分） 計算此電池反應之平衡常數及標準反應自由能（Gibbs energy of reaction）。 （10 分） 當Cd2+、Cu2+ 之活性度（activity）均為1 時，此反應是否自發？（5 分） 已知25℃下電極之標準還原電位為：Eo(Cd2+/Cd) = -0.4022 V；Eo(Cu2+/Cu) = 0.3394 V。

判斷下列反應之∆Ssys 與∆Ssurr為正或負，並且預測在那種溫度狀況下（高溫、低溫或 任何溫度），該反應為自發反應。（每小題2 分，共8 分）  2044 ) O( 4H ) ( 3CO ) ( 5O ) ( H C rxn 2 2 2 8 3 − = ∆ + →  + ° H g g g g kJ  6. 182 ) ( 2NO ) ( O ) ( N rxn 2 2 = ∆ →  + ° H g g g kJ  0. 566 ) ( 2CO ) ( O ) 2CO( rxn 2 2 − = ∆ →  + ° H g g g kJ  1. 113 ) ( O ) 2NO( ) ( 2NO rxn 2 2 = ∆ + →  ° H g g g kJ

在不同溫度下測得 電池的標準電位，其數據可 用下列多項式來表示： ) ( |) ( |) ( | |) ( 2 s Ag s AgBr aq HBr H s Pt 2

2HI(g)→H2(g) + I2(g) 為二階反應，當時間t = 0 時，HI 初濃度[HI]0 = C0。 試導出反應速率表示式（rate expression），即HI 濃度與時間之關係式。（10 分） 當反應物HI 之濃度增加為原來之4 倍時，反應速率變為幾倍？（5 分）

在酸性溶液25°C 時，Mn2+(aq)產生Mn(s) 與MnO2(s) 之自身氧化還原反應 （disproportionation）的平衡反應式、標準反應自由能（ ° ∆ rxn G ）與反應平衡常數（K） 為何？（已知MnO2(s) 到Mn2+(aq) 與Mn2+(aq) 到Mn(s) 之標準還原電位分別為 ＋1.21 V 和－1.18 V）（20 分） 102年公務人員高等考試三級考試試題 全一張 （背面） k1 k2 k3 k4

4 ) 298 K / ( 10 45 .3 ) 298 K / ( 10 99 .4 07131 .0 / − × − − × − = − − T T V E cell o 請計算此電池反應在298 K 時的標準自由能、焓與熵。（15 分） 六、請列出一典型的熱機循環（heat engine cycle）中所包含的4 個主要單元，並將各 單元在熱機循環中的相對位置繪一簡圖表之，也請標出工作流體流動的方向。 （10 分） 請將熱機循環示意圖手繪於某工作流體的溫度-熵（T-S）圖上，並在T-S圖上標出 各單元及工作流體流動的方向。（10 分）

光氣（Cl2CO）由氯氣與一氧化碳反應生成，假設反應機制如下： ) ( 2Cl ) ( Cl2 g g （fast, equilibrium） ) ( ClCO ) CO( ) Cl( g g g + （fast, equilibrium） ) Cl( ) CO( Cl ) ( Cl ) ClCO( 2 2 5 g g g g k + →  + （slow） 試求符合此反應機制之速率定律（rate law）。（14 分）

請寫出氫原子的薛丁格方程式。若要解此方程式，選用那一個座標系統可以做變數 分離？請說明在此座標系統，那些座標與軌域對稱性有關？其波函數、量子數與特 徵值（eigenvalue）為何？那些座標導出之量子數與氫原子軌域（orbital）能量有關？ 其量子數為何？此量子數與能量關係為何？（12 分）