化學工程 107 年物理化學考古題

某流體的壓力（P）、溫度（T）與莫耳體積（V）遵守凡德瓦狀態方程式（如下），

有一氣體遵循下列狀態方程式： P( V- b) = n R T，其中P 為氣體壓力，V 為氣體體積，b 為常數，n 為氣體莫耳數，R 為氣體常數，T 為氣體溫度： 將此氣體置於密閉系統（closed system）來進行可逆程序，試依熱力學第一定律及馬 克士威（Maxwell）關係式（由dA = -S dT- P dV 得之）證明此氣體之ΔU = CV ΔT， 其中ΔU 為氣體內能變化，ΔT 為氣體溫度變化，CV 為氣體定容熱容量是常數。（24 分） 另外將n 莫耳（moles）此氣體置於密閉系統進行恆溫可逆膨脹程序，而其體積由 Vi 膨脹至Vf，試推導此程序的熵（entropy）變化（ΔS）關係式。（16 分）

V a b V RT P − − = 請找出方程式中係數a 與b 與流體臨界溫度（Tc）與臨界體積（Vc）之間的關係。 （10 分） 請計算此流體在臨界點時的可壓縮係數Zc = PcVc / RTc。（10 分） 請概述如何利用凡德瓦狀態方程式，計算在某特定溫度下，此流體的蒸氣壓。 （5 分） 二、某A、B 兩液體混合物的莫耳過剩吉布士自由能為 B A ex x Cx G = ，其中C 為定值，xA、 xB 分別為A 與B 在混合物中的莫耳分率。 請推導A、B 兩物質的活性係數與濃度之間的關係。（10 分） 若將xA 莫耳的A 與xB 莫耳的B 在定溫下混合，請計算混合熱。（10 分） 試計算將一莫耳A、B 混合液體（組成為xA、xB）在定溫定壓下分離成為純的A、 B 兩液體所需的最小功。（5 分）

有一理想溶液是由兩液體（A 與B）混合而成： 試證明其混合前後之ΔG = n R T（xA lnxA + xB lnxB），其中ΔG 為吉伯士能（Gibbs energy）變化，n 為A 與B 的總莫耳數，R 為氣體常數，T 為理想溶液溫度，xA 與 xB 分別為A 與B 的莫耳分率。（12 分） 為了達成混合前後之吉伯士能變化（ΔG）最大，如總莫耳數及理想溶液溫度皆是 常數而且不為零，試求此理想溶液之A 與B 的莫耳分率（xA 與xB）。（16 分）

氣體物質A 在高溫下會進行一級反應轉變為氣體物質B A → B 在定容定溫的反應器中，此反應的反應速率為 ] [ ] [ A k dt A d rA = − = ，其中[A]為物質A 的體積莫耳濃度，k 為反應速率常數。 若在反應槽中A 的初始濃度為[A]0，B 的初始濃度為[B]0，請推導[A]與[B]隨時間 的變化關係。（10 分） 請計算物質A 濃度減為初始濃度一半所需要的時間（即半衰期）。（10 分） 若反應速率常數遵守阿瑞尼士關係 ) exp( 0 RT E k k a − = ，請問要如何讓半衰期縮短至 原來（反應溫度T0）的一半？（5 分）

由下列反應式之標準電位數據，試計算2 Fe2+ (aq) + Au3+ (aq) => 2 Fe3+ (aq) + Au+ (aq)之標 準電位及其於298 K 平衡時之平衡常數：（R = 8.314 J K-1 mol-1、F = 96485 C mol-1） （20 分） Au+ (aq) + e- => Au(s) Eo = 1.69 V Au3+ (aq) + 3 e- => Au(s) Eo = 1.4 V 2 Fe3+ (aq) + 2 e- => 2 Fe2+ (aq) Eo = 0.77 V

鋅離子（Zn2+）與銅離子（Cu2+）的標準還原電位分別為-0.76 V 與0.34 V 將銅片放入硫酸鋅溶液，會發生那些反應？（請寫出反應方程式）（5 分） 將鋅片放入硫酸銅溶液，會發生那些反應？（請寫出反應方程式）（5 分） 將沾鹽水的棉花夾於鋅片與銅片之間，會發生什麼反應？（請寫出反應方程式）（5 分） 請說明如何利用鋅片、銅片、硫酸銅、硫酸鋅溶液製作鋅銅電池？此電池的標準 電位為多少？（10 分）

下列連續反應為基本反應（elementary reactions）： ka kb A → I → P 假如時間t = 0 時，[A] = [A]0、[I] = 0、[P] = 0，又假設速率決定步驟（rate-determining step）為A →I 而且速率常數ka « kb，試推導[P]與t 之關係的近似解。（12 分）