化學工程 112 年物理化學考古題

在一個絕熱容器中，將200 克100℃水銀（汞）加進100 克20℃水中，水 銀與水的比熱容（specific heat capacity）分別為4.19 與0.140 JK-1݃-1。試 求最後系統平衡溫度，水銀的熵變化（entropy change），水的熵變化與整 個系統的熵變化。（25 分）

請畫出純物質的P（壓力）-T（溫度）圖，並請標示出氣相、液相、固 相、三相點（triple point）與臨界點（critical point）。（10 分） 此純物質在A 狀態（P1,T1）時是液相，在B 狀態（P2,T1）時是氣相。 請在圖上標示出途徑1 與途徑2，闡述由A 狀態液相改變成B 狀態氣 相的二個不同途徑。途徑1 會經過密度的斷點，途徑2 則不會有密度 的斷點，並請說明原因。（10 分）

有100 mol的理想氣體置於密閉系統（closed system）中，初始溫度與壓力 分別為300 K 與1 atm，將其於定壓下加熱到溫度800 K（第一步驟）；然 後，等溫壓縮至其相同的初始體積（第二步驟）。已知氣體常數（gas constant, R）為 1 1 8.314 J mol K  ，且該氣體定壓莫耳比熱（constant-pressure molar heat capacity, p C ）為 1 1 30 J mol K  。 試將此兩步驟程序繪製於壓力（P）- 體積（V）關係圖中，圖中必須包 含座標軸名稱與單位，並標示初始狀態、第一步驟結束狀態及最終狀態 的座標值。（14分） 試計算此程序的總內能變化 U ） （ 。（5分） 試計算此程序的總焓（enthalpy）變化 H ） （ 。（5分） 試計算此程序外界對系統作功量W） （ 。（6分） 試計算此程序所吸收的熱量Q） （ 。（5分）

在溫度90 K 條件下，一氧化碳在雲母片上的吸附量隨一氧化碳壓力的實 驗數據如下，並發現該實驗數據符合朗繆爾（Langmuir）吸附等溫方程式。 壓力/bar 0.1333 0.2667 0.4000 0.5333 0.6667 0.8000 體積/cm3 0.130 0.150 0.162 0.166 0.175 0.180 試求在雲母片上的一氧化碳吸附形成一單層（monolayer）的飽和吸附量 （V∞）與朗繆爾吸附平衡常數（K）。（15 分） 試求當壓力1.013 bar，溫度90 K 條件下，一氧化碳在雲母片上的吸附 量。假設雲母的總表面積為6.2×103 cm2，試求當壓力1.013 bar，溫度 90 K 條件下，每一個一氧化碳分子吸附所占據的面積。（10 分）

卡諾循環（Carnot cycle）包括二個等溫程序（isothermal processes）與 二個絕熱程序（adiabatic processes），操作溫度區間為高溫Tு與低溫ܶ஼。 （每小題10 分，共20 分） 請在溫度（T）-熵（S）圖上標示此卡諾循環，並說明此四個程序。 卡諾引擎（Carnot engine）經過此卡諾循環做功。請說明卡諾引擎及熱 效率（thermal efficiency）為何？

在25℃時，進行一基本反應（elementary reaction） ) (g) (g A B  ，已知該反應 25℃時的速率常數（rate constant）為 5 1 6.93 10 s    。（每小題5分，共10分） 試計算 ( ) g A 的半衰期（half-life）為多少小時？ 若初始時系統內僅含壓力82.6 kPa的 ( ) g A ，試計算1小時後 ( ) g A 的分壓。

在25℃條件下，碳酸鈣（CaCO3）在水中的溶度積（solubility product）為 2.8×10-9 mol2dm-6，假設德拜-休克耳極限理論（Debye-Huckel limiting law） 適用該碳酸鈣水溶液。 試求碳酸鈣在純水中的溶解度（solubility）。（12 分） 試求碳酸鈣在0.20 M 硝酸鉀（potassium nitrate，KNO3）水溶液中的溶 解度。（13 分）

氧化氮（NO）氧化成二氧化氮（NO2）的反應式為2NO(g)+O2(g) ⇆2NO2(g)， 假設此反應只有一項正向的3 級反應（3rd order reaction），反應常數為k。 氧化氮、氧氣與二氧化氮的起始濃度分別為2a、a 與0。 請寫出二氧化氮濃度與反應時間的關係式。（10 分） 當反應物反應至只剩原來一半的時間稱為半衰期（half-life），請說明 本題反應的半衰期是否受到起始濃度的影響與其原因。（5 分）

已知25℃下，甲烷的標準燃燒焓（standard enthalpy of combustion, 0 c ΔH ） 為 1 890.4 kJ mol   ，而其標準燃燒吉布士自由能（standard Gibbs free energy of combustion, 0 c ΔG ）為 1 817.9 kJ mol   。若有一燃料電池（fuel cell）設計 以甲烷作為燃料發電，已知左側電極室進行甲烷氣體完全氧化生成二氧 化碳和液體水；右側電極室則進行氧氣的還原反應。 請問那一側的電極室是負極？試寫出該燃料電池負極的半反應方程式。 （10分） 試寫出該甲烷燃料電池的全反應方程式。（5分） 25℃、1 bar 下，試計算該燃料電池的標準電位差（standard potential difference）。已知法拉第常數（Faraday constant）為 1 96485 C mol 。（7分）

在固定溫度323.15 K 條件下，量測A+B 雙成分系統之氣-液相平衡 （vapor-liquid-equilibrium）數據如下表所示。其中ݔ஺為成分A 在液相中的 莫爾分率，yA 為成分A 在氣相中的莫爾分率。 P（kPa） ݔ஺ ݕ஺ 16.06 0.000 0.000 18.78 0.056 0.192 21.22 0.170 0.345 22.37 0.446 0.446 19.02 0.890 0.604 15.30 0.967 0.795 12.33 1.000 1.000 假設該氣-液相平衡系統之氣相為理想氣體（ideal gas），試算出在平衡壓 力18.78, 22.37, 15.30 kPa 條件下，成分A 與成分B 在液相中的活性係數 （activity coefficient）γA與γB。（25 分）

依據波爾（Bohr）的敘述，電子只能在特定的軌域（orbit）中運行。當 氫原子的電子從能量較高的軌域，返回能量較低的軌域時，會發生何種 現象？（5 分）

在X射線光電子實驗中，一波長120 pm的光子撞擊到一原子，使該原子內 層電子被激發出，並具有 4 1 3.27 10 km s   的速度。試計算該電子的結合能 （binding energy）？（7分） 註：普朗克常數（Planck constant）為 34 6.626 10 J s   ；光速為 8 1 3.00 10 m s   ； 一個電子質量為 31 9.109 10 kg   ； 12 1pm 10 m   。

一個在25℃與一個標準大氣壓的二元（binary）溶液（solution），是由純 物質A 與純物質B 混合生成。純物質A 與純物質B 在25℃與一個標準 大氣壓的吉布斯自由能（Gibbs free energy）分別為 O A G  與 O B G  。 A x 與 Bx 分別為物質A 與物質B 的莫爾組成分率。（每小題10 分，共20 分） 若是此溶液為理想溶液，此二元溶液的混合焓（enthalpy of mixing）為 何？混合熵（entropy of mixing）為何？吉布斯混合自由能（Gibbs free energy of mixing）為何？ 若此溶液的過剩混合吉布斯自由能（excess Gibbs free energy of mixing） 為1.5 RT A B x x 。此溶液的吉布斯自由能為何？並請解釋何為過剩混合 吉布斯自由能？

電化學的知識是了解與發展電池的重要基礎。有個化學反應為 αA + βB ⇌γC + δD，請依據此反應，寫出並說明能斯特方程式（Nernst equation）。（10 分） 電池的種類有很多，請說明濃差電池（concentration cell）與其原理。 （10 分）

丙酮（acetone）- 乙腈（acetonitrile）組成的二成分系統，已知兩物質的蒸 氣壓可分別以下列兩式計算： S 1 2940 ln(P ) 14.55 T 35.93    S 2 2945 ln(P ) 14.27 T 49.15    其中 S 1P 為丙酮的蒸氣壓，單位為kPa； S 2P 為乙腈的蒸氣壓，單位為kPa； T為溫度，單位為K 。假設組成的溶液符合拉午耳定律（Raoult’s law）。 試計算300 K、25 kPa 時，液相中丙酮的莫耳分率 1x （）與氣相中丙酮的 莫耳分率 1y （）。（14分） 300 K 下，當液相中丙酮的莫耳分率 1x （）為0.4時，試計算總壓P （）與氣 相中丙酮的莫耳分率 1y （）。（12分）

一個在定溫 T 與定壓 P 的 A - B 二元系統，性質 M = 70ݔ஺+ 120ݔ஻+ （8ݔ஺+ 15ݔ஻）ݔ஺ݔ஻。此處的ݔ஺與ݔ஻分別為A 與 B 的組成莫爾分率。 請寫出M 的部分性質（partialpropertyofM），ܯഥ஺與ܯഥ஻的數學式。（14 分） 請算出ൣＭ−(ݔ஺ܯഥ஺+ ݔ஻ܯഥ஻)൧的值。（6 分）