化學工程 104 年物理化學考古題

已知氫原子的電子在最低能階狀態的波函數 0 N r/a e− = Ψ ，N 為標準化常數 （normalization constant）。依據波恩（Born）對Ψ 的物理意義的解釋：粒子在某一 位置上出現的機率，與那個位置上

Ψ 的值成正比。因為總機率等於1，所以 1 2 = Ψ ∫ ∞ ∞ − τ d 。另外，原子核與電子的距離的運算子（operator）為 r r = ˆ ，則此物理 量，即原子的半徑r 的期待值（expectation value） τ d r r ∫ ∞ ∞ − Ψ Ψ = ˆ * 。已知球座標系 統所對應的微分體積為 φ θ θ τ d d dr r d sin 2 = ，利用以下的積分公式 ∫ ∞ + − = 0 1 ! n ax n a n dx e x ，分別求N 與r 。（20 分） 二、內能U（internal energy），即為物質系統本身的動能與位能的總和，通常以U(T,V) 表示，其微分變化量 dV dT C dU T V π + = 。 已知熱力學第一定律 dw dq dU + = ，與第二定律 T dq dS rev = ：（每小題5 分，共20 分） ㈠說明在那些條件下？以及如何推導得到所謂的基本方程式（the fundamental equation）， ？ = dU ㈡說明如何依據A（Helmhotz energy）的定義，推導得到另一種形式的基本方程式， ？ = dA ㈢說明如何根據題㈠與題㈡的結果，求 ？ = ) , , ( T V p T π （也就是說，表示為p，V 與T 的關係式） 已知凡得瓦爾（van der Waals）氣體方程式： RT b V V a p m m = − ⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ + ) ( 1 2 ，其中 m nV V = ， 二氧化碳CO2 的a=3.61*10-6 bar m6 mol-2，b=4.29*10-5m3 mol-1。 ㈣ 3mol 的二氧化碳，從莫耳體積0.4*10-3m3 mol-1 在500K 等溫下，膨脹至 20*10-3m3 mol-1 時，求內能變化量 ？ = ΔU （計算結果以焦耳為單位表示） 104年公務人員特種考試關務人員考試、 104年公務人員特種考試身心障礙人員考試及 104年國軍上校以上軍官轉任公務人員考試試題 考 試 別： 關務人員考試

對於兩成分的溶液，理想溶液（ideal solution）的特性是： 0 = Δ V mix ， 0 = Δ H mix ， ) ln ln ( B B A A mix x x x x nRT G + = Δ 等。對於真實溶液，定義過量函數（excess function）： 如 ideal mix mix E H H H Δ − Δ = 等。（每小題5 分，共20 分） ㈠理想溶液的 G mix Δ 有一個最小值 min mixG Δ ，求對應此最小值的 ？ = A x 與 ？ = Δ min mixG ㈡所謂的規律溶液（regular solution），是如何以 E H 與 E S 來定義？以及說明規律溶 液的物理意義是什麼？ ㈢假設有ㄧ個兩成分的規律溶液，其 B A E x RTx n H ξ = ，詳細說明並推導 ？ = Δ G mix ㈣當 5.2 = ξ 時，會有兩個不同的 A x ，對應可能不同的 min mixG Δ ，求此兩個 A x 的數值。

自由基鏈聚合反應機構（reaction mechanism）包含三個步驟：起始、傳遞、終結。 通常，起始步驟又分為兩個基本反應（elementary reaction）：起始劑I（initiator） 首先分解產生兩個原始自由基 ⋅ R （primary radical）， ⋅ + ⋅ ⎯→ ⎯ R R I d k 然後原始自由基 ⋅ R 與單體M 反應，將其起始為帶自由基的狀態 ⋅ 1 M ⋅ ⎯→ ⎯ + ⋅ 1 M M R k k >> d k 然而，因為會有其它次反應（side reaction），會消耗掉部分的 ⋅ R ，因此假設f 為 ⋅ R 能夠成功起始M 的有效分率。 傳遞步驟（propagation）與鏈長無關，且只有一種基本反應： ⋅ ⎯→ ⎯ + ⋅ − n p k n M M M 1 假設終結步驟（termination）與鏈長無關，也只有一種基本反應： polymer M M tk m n ⎯→ ⎯ ⋅ + ⋅ 推導聚合的速率： ？ = − ≡ dt M d I M k k k f v t p d p /] [ ]) [ ], [, , , , ( （20 分）

已知氫燃料電池的陰極反應 O H e H O yields 2 2 2 4 4 ⎯ ⎯→ ⎯ + + − + 其還原標準電位為E⊖ V 23 .1 + = 。（每小題10 分，共20 分） ㈠假設燃料分別都在標準狀態，計算每ㄧ莫耳氫氣，可以輸出的最大機械功 ？ = max w （計算結果以焦耳為單位表示） ㈡如果氧氣的壓力為0.2 bar，氫氣的壓力為10 bar 時， ？ = E （計算結果以伏特為 單位表示）

以氫氣與鹽酸製作化學電池表示如下： Pt , H2 (P1) | HCl(aq) (M1) | | HCl(aq)( M2)| Pt , H2 (P2) 其中P1及P2為氫氣壓力，M1及M2為鹽酸水溶液濃度。（每小題10 分，共20 分） ㈠請先畫出此化學電池可能的實際構造，並在適當處標示電極、氫氣與鹽酸溶液之 位置與壓力（P1, P2）、濃度（M1, M2）。再寫出此化學電池的總反應式（在式子 需註明壓力與濃度）。 ㈡若P1 = 1 bar，P2 = 10 bar，M1 = 1 M，M2 = 2 M，並假設鹽酸水溶液為理想溶液， 計算電池在25℃時的電動勢。此時氫氣壓力為P1端的電極進行氧化還是還原反應？ k1 k2 k3