化學工程 115 年物理化學考古題

請回答下列問題：（每小題5 分，共20 分） ㈠請解釋純物質的三相點（triple point）與臨界點（critical point）。 ㈡請畫純物質在定壓力下的T-V（溫度-體積）關係圖，此壓力大於三相點 的壓力，小於臨界點的壓力。溫度範圍涵蓋了液態與氣態。 ㈢請畫純物質在定壓力下的T-H（溫度-焓）關係圖，此壓力大於三相點的 壓力，小於臨界點的壓力。溫度範圍涵蓋了液態與氣態。 ㈣請畫純物質在定壓力下的T-G（溫度-自由能）關係圖，此壓力大於三相 點的壓力，小於臨界點的壓力。溫度範圍涵蓋了液態與氣態。

一個有n 莫爾物質的密閉系統（closed system），經過一個可逆反應 （reversible process ），依據熱力學第一定律，可以推知： d( ) rev rev nU dQ dW ，此處的 ( ) rev dW Pd nV ， ( ) rev dQ Td nS ，將式子合 併得到：d( ) ( ) ( ) nU Td nS Pd nV 。 ㈠何謂密閉系統？（4 分） ㈡何謂開放系統（open system）？（4 分） ㈢何謂可逆反應（reversible process）？（4 分） ㈣d( ) ( ) ( ) nU Td nS Pd nV 是經由可逆反應推導而得。如果反應不是可逆 反應？d( ) nU 的值是大於、等於、或是小於 ( ) ( ) Td nS Pd nV 的值？或是 不一定？為什麼？（8 分）

在一個大氣壓，純物質A 的沸點是150℃，純物質B 的沸點是170℃。A 與B 的二元系統，當溫度高於80℃，僅有一個液相與一個氣相；在110oC 與40%B 處有一個共沸點（Azeotrope）。在一個大氣壓，A 與B 氣體的 混合氣體是理想溶液（ideal solution）。當溫度低於80℃時，存在一個 液相混溶間隙區（liquid miscibility gap） ㈠在一個大氣壓時，請繪製此A-B 二元系統的溫度-組成（T-x）相圖。 溫度範圍為50℃到200℃。（8 分） ㈡請問此A-B 二元的液相是否為理想溶液？為什麼？（6 分） ㈢在一個大氣壓與60℃時，請繪製此A-B 二元系統的液相的自由能-組成 （G-x）圖。（6 分）

波貝克斯圖（Pourbaix diagram）或是稱為「電位與pH 值（potential-pH） 關係圖」，使用圖來表示水溶液系統中熱力學與電化學平衡的圖，可以用 來討論金屬與金屬離子氧化或還原的情形。建構波貝克斯圖，會用到反應 的標準反應自由能（Free energy）、能斯特方程式（Nernst equation）及電動 勢（electromotive force, EMF）與濃度的關係。（每小題5 分，共20 分） ㈠自由能與電動勢的單位為何？ ㈡說明氧化反應與還原反應。 ㈢寫出能斯特方程式（Nernst equation）。 ㈣畫出一個金屬的波貝克斯圖的示意圖。

不同的化學反應中，會有不同的反應速率。反應速率可以大致上分成二類， 反應控制（reaction control）與傳輸控制（transport control）。依據反應速 率與組成的關係，化學反應分成了一級（first order）反應、二級（second order）反應、三級（third order）反應……等。化學反應的速率，也與反應 溫度有關。阿瑞尼斯方程式（Arrhenius equation）， / E RT k Ae ，是很常見 用來描述溫度影響的方程式。（每小題5 分，共20 分） ㈠反應控制的化學反應與傳輸控制的化學反應，主要的差異在那裡？ ㈡A B C 的反應，是否為二級反應？或是不一定？為什麼？ ㈢三級反應的速率決定步驟是否為三個粒子的碰撞（three-body collision）？ 或是不一定？為什麼？ ㈣阿瑞尼斯方程式中用到了活化能（activation energy），何謂活化能？