化學工程 102 年物理化學考古題

請證明理想氣體在恆溫下，其熱焓值（enthalpy）不會隨壓力而變。（20 分） 參考公式： V Pd S Td U d − = ; dP V S Td H d + = ; T V V S T P ⎟⎠ ⎞ ⎜⎝ ⎛ ∂ ∂ = ⎟⎠ ⎞ ⎜⎝ ⎛ ∂ ∂ ; T P P S T V ⎟⎠ ⎞ ⎜⎝ ⎛ ∂ ∂ − = ⎟⎠ ⎞ ⎜⎝ ⎛ ∂ ∂

水(1) + 甲醇(2)混合物系統的過剩莫耳體積變化量（excess molar volume, Vex, m3/mol） 與組成（莫耳分率x1與x2）間的關係可用Redlich-Kister模式表示： ( ) ( ) ( ) [ ]

2 1 3 2 2 1 2 2 1 1 0 2 1 x x a x x a x x a a x x V ex − + − + − + = 由一系列之甲醇水溶液密度量測的數據，求得298 K 下上式中之參數值分別為： 6 3 6 2 6 1 6 0 10 605 .0 , 10 .0 , 10 178 .0 , 10 00 .4 − − − − × = × = × − = × − = a a a a 。已知純 水在此溫度下的密度為1.0 g/cm3，純甲醇的密度為0.78 g/cm3。今在298 K下，以 水：甲醇= 1：1 的莫耳比調製100 cm3的甲醇水溶液，試計算： ㈠該甲醇水溶液的密度。（15 分） ㈡調製此溶液時，各需水與甲醇多少公克？（5 分） 三、一個2 級化學反應在298 K 時，其速率常數為 ，在313 K 時， 其速率常數為1 ： )s mol /( dm 10 70 .5 3 5 ⋅ × − )s mol /( dm 10 64 . 3

⋅ × − ㈠請計算活化能（activation energy）與指數前因子（pre-exponential factor）。（10 分） ㈡利用過渡狀態理論求在298 K 時，該反應的活化自由能（Gibbs energy of activation）。 （5 分） （Boltzmann 常數： J/K 10 381 .1 23 − × = B k ；Planck 常數： s J 10 626 .6 34 ⋅ × = − h ； R = 8.314 J/ ) K mol ( ⋅ ） 四、由下列還原反應之標準電位： ) ( ) ( 2 3 aq Fe e aq Fe + − + → + 771 .0 0 + = E V ) ( 2 ) ( 2 s Fe e aq Fe → + − + 447 .0 0 − = E V 計算 之半反應標準電位。（10 分） ) ( 3 ) ( 3 s Fe e aq Fe → + − + （法拉第常數：F = 96485 C/mol） 102年公務人員特種考試關務人員考試、102年公務人員特種考試稅 務人員考試、102年公務人員特種考試海岸巡防人員考試、102年公 務人員特種考試移民行政人員考試、102年特種考試退除役軍人轉 任公務人員考試及102年國軍上校以上軍官轉任公務人員考試試題 類(科)別： 化學工程

在不同溫度下測得 電池的標準電位，其數據可 用下列多項式來表示： ) ( |) ( |) ( |) ( 2 s Ag s AgBr aq HBr H s Pt 2

4 ) 298 K / ( 10 45 .3 ) 298 K / ( 10 99 .4 .0 / − × − − × − = − − T T V E cell o 請計算此電池反應在298 K 時的標準自由能、焓與熵。（15 分） 六、㈠請列出一典型的熱機循環（heat engine cycle）中所包含的4 個主要單元，並將各 單元在熱機循環中的相對位置繪一簡圖表之，也請標出工作流體流動的方向。 （10 分） ㈡請將熱機循環示意圖手繪於某工作流體的溫度-熵（T-S）圖上，並在T-S圖上標出 各單元及工作流體流動的方向。（10 分）

請寫出氫原子的薛丁格方程式。若要解此方程式，選用那一個座標系統可以做變數 分離？請說明在此座標系統，那些座標與軌域對稱性有關？其波函數、量子數與特 徵值（eigenvalue）為何？那些座標導出之量子數與氫原子軌域（orbital）能量有關？ 其量子數為何？此量子數與能量關係為何？（12 分）