化學工程 103 年物理化學考古題

請解釋Hamiltonian ( Hˆ )的物理意義，說明 Schrödinger equation ( Ψ = ∂ Ψ ∂ H t i ˆ h )的 物理意義及重要性。（10 分）

天門冬氨酸（aspartic acid）進行脫氨基作用（deamination）可由反應(1)式表之 ……(1) 它為一種被aspartase 酵素催化之可逆反應，對D,L-aspartic 酸在適當溫度範圍，其 平衡常數，可用方程式(2)式表之 L D, K log = 8.188 － － 0.01025T ……(2) 求 25°C，ΔG° = ？(kcal / mol)。（5 分）  推導ΔH°隨著溫度變化的方程式。(cal / mol)。（5 分） 求 25°C，ΔH° = ？(kcal / mol)。（5 分） 求 25°C，ΔS° = ？(cal / mol-K)。（5 分）

考慮氫燃料電池的半電池（half-cell）反應如下： （Anode）H2 → 2H+ + 2e- （Cathode）2 1O2 + 2H+ + 2e- → H2O 如果此氫燃料電池在25°C 和1 bar 環境中，以氫氣及空氣為反應物，產物為水蒸 氣。在25°C 和1 bar 下，水蒸氣的標準生成熱為ΔH°f298 = -241818 J⋅mol-1、 ΔG°f298 = -228572 J⋅mol-1；法拉第常數（Faraday constant，F）= 96485 C/mol。 請估算此氫燃料電池的最大電動勢（electromotive force，縮寫為emf），並詳述你 用到的所有假設。（20 分）

1 莫耳理想氣體遵守PV = RT 的狀態方程式（equation of state），而 ，此氣體 從（T1, V1, P1）經絕熱可逆膨脹（adiabatic reversible expansion）到（T2, V2, P2）， （V2 > V1），試寫出3 個Poisson 定律（three Poisson laws）：  P, V 關係式 = ？（以P, V, γ 表之）。（3 分）  T, V 關係式 = ？（以T, V, γ 表之）。（3 分）  T, P 關係式 = ？（以T, P, γ 表之）。（3 分）

請證明理想氣體的內能U，與壓力P 及莫耳體積V 無關，僅為溫度T 的函數。（15 分）

1 莫耳單原子理想氣體從STP（0℃，1 atm，22.4 liter）經等溫不可逆膨脹到44.8 liter，在此條件下其功W = 100 cal，求ΔSsys = ？ΔSsurr = ？ΔSt = ？ (in cal / K)，其中W =  dV Pex 。（12 分）

如果有一個理想的燃氣渦輪發動機（Gas-turbine engine），以一莫耳的理想氣體為 工作流體進行布雷頓循環（Brayton cycle），敘述如下： 第一步驟：工作流體由狀態A 可逆絕熱壓縮（reversible adiabatic compression）到 狀態B。通常，狀態A 的壓力為大氣壓力。 第二步驟：工作流體由狀態B 等壓吸熱到狀態C。 第三步驟：工作流體由狀態C 等熵膨脹（isentropic expansion）到狀態D，以產生熱功。 第四步驟：工作流體由狀態D 等壓冷卻回到狀態A。 請在壓力（P）─體積（V）的相圖上，描繪出此布雷頓循環（Brayton cycle）。（5 分） 請計算此燃氣渦輪發動機的最佳熱效率（η），並以引擎內各步驟的壓力比來表示。 （15 分）

對於一個連續的一階反應（first order reaction）A→B→C，其中k1、k2 為速率常數， t = 0，[A] = [A]0；[B] = [C] = 0， 求在任何時間時， [A] =？[B] =？[C] =？即[A], [B], [C]之真正解為何？（9 分）  利用穩定狀態（steady state）條件，即d[B]/dt=0，求 [A] =？[B] =？[C] =？ 即[A], [B], [C]之steady state 解為何？（7 分） v p C C γ  T 2315.5 k1 k2 C OO CH NH C O OC CH CH COO OOC NH4 3 H2 103年公務人員高等考試三級考試試題 全一張 （背面）

有1g 的 Ra 226 88 （鐳），每秒放射出3.7×1010 個α 粒子（Alpha particle），α 衰變成 Rn 222 86 （氡）。如果鐳的衰變速率恰好正比於系統中的鐳原子核數，在800 年後， 請問此系統中鐳的α 衰變速率成為多少?（15 分） 六、二氧化碳（CO2）在低於三相點溫度（-56.2℃）的狀態下，它的蒸氣壓（PV，單位 為bar）可以表示為絕對溫度（T，單位為K）的函數： T PV 3115 16 ) ln( − = 。已知二 氧化碳的熔化潛熱ΔHfusion = 1990 cal/mol，請計算液態二氧化碳在300K 時的蒸氣 壓。請詳列你所用到的假設。（20 分）

 寫出將微觀（micro-states）之量子世界連結到巨觀（macro-states）之熱力學世界 的方程式為何？（8 分）  前進變數ε（extent of reaction）如何將熱力學與動力學連結在一起？（8 分）

一個粒子在一維空間（長度為L）的運動，以薛丁格方程式描述 n n E n H    ˆ ，其 中 2 2 2 2 8 ˆ dx d m h H   ，m 為粒子質量，h 為普朗克常數。此問題的通解為      L x n L n   sin 2 。計算粒子能夠存在的能階En，並說明量子數n 的最小值為何。 （10 分）

弱酸HA 依方程式(3)解離 HA + H2O H3O+ + A- ……(3) 但可用(4)式描述 A Y + Z ……(4) 速率常數k1，k -1 沒辦法用傳統方法量測，但可用T-jump 之技術測得。證明鬆弛時 間（relaxation time）τ 可用 表之 其中Xe 是Y，Z 離子在平衡時之濃度。（15 分）

鎳（Ni）與鈷（Co）的標準電極電位分別為： Ni2+ + 2e-  Ni E0 = -0.257 V Co2+ + 2e-  Co E0 = -0.280 V 寫出電池Co|Co2+||Ni2+|Ni 的反應方程式，並計算電池Co|Co2+||Ni2+|Ni 在[Ni2+]=0.01 M 與[Co2+]=1.0 M 時的電動勢。此時鎳電極進行氧化還是還原反應？（10 分） → k1 ← k2

中和反應 H+ + OH- → H2O 之速率常數是1.3 × 1011 dm3mol-1s-1，  若[ H+] = [OH-] = 0.1 M，試計算中和反應半衰期t1/2 = ？(sec)。（6 分）  若[ H+] = [OH-] = 10-4 M，試計算中和反應半衰期t1/2 = ？(sec)。（6 分） 註：普朗克常數（Planck constant）h = 6.626 × 10-27 erg．s 波茲曼常數kB = 1.38 × 10-16 erg / deg 氣體常數（gas constant）R = 8.314 J K-1 mol-1 = 1.987 cal K-1 mol-1 → ← k1 → ← k -1 e 1 - 1 X 2k k 1 τ  