化學工程 105 年物理化學考古題

將裝有80℃, 500 ml 水的杯子A 與另一個裝有等量但溫度為20℃的杯子B 接觸以達 熱平衡，假設杯子與外界沒有熱交換，杯子的影響可忽略，且水的密度為1 g/ml，比 熱為4.18 J/g℃，皆不隨溫度而改變。 請問2 個杯子內的水溫各為多少？（5 分） 有多少熱量由杯子A 流入杯子B？（5 分） 計算此過程前後2 杯水的熵總變化量。（5 分） 若不讓2 杯水直接接觸，而是在2 杯水之間放入1 個小型的卡諾機，以便在熱平 衡過程獲得機械功，請問能獲得之最大功為多少？（10 分） 續前小題，計算此過程前後2 杯水的熵總變化量。（5 分）

兩成分：A 與B，組成的溶液，其中A 為溶劑，B 為溶質。在溫度為25℃時，純質 的飽和蒸汽壓分別為 kPa 80   A p ，與 kPa 30   B p ，並且B 的Henry 常數KB,H,x = 50 kPa （以xB = 1.0 為參考狀態）。已知當xA = 0.850 時，B 的重量莫耳濃度為bB = 1.47 m （m = mol 溶質kg-1 溶劑）， kPa 60  A p ， kPa 13  B p 。（每小題5 分，共25 分）  計算A 的活性 x A a , 與活性係數 x A,  ，使用Raoult 定律，以莫耳分率在 0.1  A x 為參 考狀態。  計算A 的莫耳分子量，MA，單位為：kg mol-1。  計算B 的Henry 常數KB,H,b（以  b = 1.0 m 為參考狀態），單位為：kPa。  計算B 的活性 x B a , 與活性係數 x B,  ，使用Henry 定律，以莫耳分率在 0.1  B x 為參考 狀態。  計算B 的活性 b B a , 與活性係數 b B,  ，使用Henry 定律，以重量莫耳濃度在  b = 1.0 m 為參考狀態。

常溫常壓下，將A、B 兩物質混合時之莫爾混合自由能變化為 B A B B A A B B A A MIX x x x x x x G x G x G RT G 2 ln ln + + = − − = Δ 請推導A、B 兩物質的活性係數與濃度之間的關係。（10 分） 若在溫度T = 300 K 時，A 成分的蒸氣壓為100 Pa，B 成分的蒸氣壓為200 Pa，請 問此混合物在300 K 下是否有共沸點？如果有，請計算共沸壓力與組成。如果沒 有，請說明原因。（10 分） 請大略畫出此混合物在300 K 下的Pxy 與xy 相圖，並在Pxy 圖上標註汽相、液相 與汽液共存的區域。（10 分） 105年公務人員特種考試關務人員考試、 105年公務人員特種考試身心障礙人員考試及 105年國軍上校以上軍官轉任公務人員考試試題 全一張 （背面） 考試別： 關務人員考試 等 別： 三等考試 類 科： 化學工程 科 目： 物理化學（包括化工熱力學）

一個規律的兩成分溶液（regular binary solution）之過量熱焓 B A E x RTx n H   ，過量 熵 0  E S ，每莫耳的混合Gibbs 能量為 ) ln ln ( B A B B A A m mix x x x x x x RT G      。然 而，當大於2 時， m mix G  會出現兩個數學上的最小值，對應兩個溶液組成： A x 與 β A x 。 如果有一個混合液，其總組成為 total A x ，並且  A x < total A x < β A x 。那麼，如果  m mixG  與 β m mixG  都是小於零，這個混合液系統就會分成兩相：α 相與β 相。 現在有一個混合液系統 total A x = 0.40，= 3.0，總莫耳數為1 莫耳，也就是nα + nβ = 1.0 mole， 溫度為25℃。（每小題5 分，共15 分） 分別計算  A x 與 β A x ，以及這兩個相的莫耳數nα 與nβ。 分別計算  m mixG  與 β m mixG  ，單位為：J mol-1。 計算 這1 莫耳混合液，從單一個相分離成兩個溶液相的Gibbs 能量的變化量： 40 .0 :         A x of phase one mix β phases two mix phases two phase one G G G  ，以公制表示，單位 為：J。 105年公務人員高等考試三級考試試題 全一張 （背面） 類 科 ：化學工程 科 目 ：物理化學（包括化工熱力學）

氣體物質A 在高溫下會進行一級反應分解為氣體物質B 與C： A →B + C 為獲得反應的動力式，某科學家利用定容反應器在2 個不同溫度（300 K 與500 K） 下進行實驗，並記錄反應器壓力與時間的關係，如下表所示： t/sec 0 100 500 1000 實驗一（300 K） P/Pa 249 304 426 477 實驗二（500 K） P/Pa 1247 1684 2350 2477 反應開始時(t = 0s)反應器內僅有A。利用上表內的實驗結果，求出此反應的反應速率 式d[A]/dt = -k0exp(-Ea/RT)[A]中的反應速率常數k0 與活化能Ea，其中[A] = PA/RT 為 A 在反應器內的莫爾濃度，R = 8.314 J/mol．K。（20 分）

假設氮氣N2 符合凡德瓦爾氣體方程式，凡德瓦爾係數a = 1.37×10-6 bar m6 mol-2， b = 3.87×10-5 m3 mol-1。已知 p T p T V U V T T                 證明 2 / m T V a   ， m V 為莫耳體積。（10 分） 藉由內能的定義 dV dT C dU T V    ，溫度25℃，有3 莫耳氮氣，進行等溫膨脹， 最初體積0.06 m3，最後體積為1.50 m3，計算U  ，以公制單位J 表示。（10 分）

鋅銅電池表示如 Zn(s)|ZnSO4(aq)||CuSO4(aq)|Cu(s)。 請寫出電池放電時的總反應式。（5 分） 鋅銅電池的標準電池電位為1.10 V，計算此電化學反應在25℃時的反應平衡常數 Ka。（5 分） 若硫酸鋅溶液濃度為0.01 M，硫酸銅溶液濃度為0.1 M，計算此電池的電動勢。 （為計算方便，假設此二電解質溶液皆為理想溶液。）（5 分） 若將前一小題電池中鋅電極與硫酸鋅溶液置換為銅電極與濃度為0.001 M 的硫酸 銅溶液，計算此電池的電動勢。（為計算方便，假設電解質溶液皆為理想溶液。） （5 分）

氫燃料電池的全電池化學反應為： ) ( 2 ) ( 2 ) ( 2 2 2 l g g O H O H   以還原形式的半反應方程式，寫出陽極與陰極的半電池反應。 （10 分） 已知 298 K，此電池的標準電位 V 23 .1    E 。如果氫氣與氧氣都看成理想氣體， 當 bar 0.3 2  H p ， bar 2.0 2  O p ，計算此電池的電位E。（10 分）

根據Gibbs energy 的定義：G = H – TS， 推導Gibbs-Helmholtz 方程式： ቆ∂ሺG T ⁄ ሻ ∂T ቇ p = – H T2 （10 分） CaCl2.NH3(s)分解成CaCl2(s)與NH3(g)，假設標準反應熱焓，在350~470 K 幾乎是 常數，ΔrH⊖=+78 kJ mol-1。已知在400 K，CaCl2.NH3(s)分解後達到平衡時，還有 固體的CaCl2.NH3(s)存在，NH3 的壓力為1.7 kPa。推導出一個數學關係式，把ΔrG⊖ 表示成溫度的函數。（10 分）

氮氣有14 克，看成理想氣體，定壓的莫耳熱容量Cp = 29.1 J mol-1，溫度壓力分別為 300 K，6.0 bar。假設外界壓力保持固定1.0 bar，氮氣膨脹後，壓力變成2.0 bar，變 化過程中，氮氣與外界沒有以熱的形式進行能量的交換。（每小題5 分，共10 分） 計算 U  與膨脹後氮氣的溫度T。 計算 S 與 total S  。

系統與外界以作功形式進行能量的交換，分成兩種：與系統體積膨脹或收縮有關的， 稱為膨脹功 exp w ，其他部分，稱為額外功 add w 。現在，如果 0  add w ，並且T =常數= Tsurr， p =常數= pex，利用熱力學函數G、H、S 等的定義，與熱力學第一定律： 推導下列的數學 （5 分） total add dS T dw dG    根據熱力學定律，進一步詳細說明，上 述結果在熱力學上的意義與應用。（5 分）