化學工程 100 年物理化學考古題

在35℃下，乙醇與三氯甲烷雙成分系統氣液兩相相平衡（vapor-liquid equilibrium） 的實驗數據如下： x1 (liquid) 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 y1 (vapor) 0 0.1382 0.1864 0.2554 0.4246 1.0 P, kPa 39.345 40.559 38.690 34.387 25.357 13.703 其中：x1 = 乙醇在液相中的莫耳分率（mole fraction） y1 = 乙醇在氣相中的莫耳分率（mole fraction） P = 系統壓力（pressure） 根據拉午耳定律（Raoult’s law），請條列所有假設（assumptions）並計算乙醇與三 氯甲烷的活性係數（activity coefficient）。（20 分）

粒子被限制在一個一度空間的位能能量井，當 L x < < 0 ，V(x) = 0；而在其他位置， V(x) = ∞。量子力學描述粒子運動的波函數Ψ 所對應的動能，與位能V 及總能量E 的關係稱為薛丁格爾（Schrödinger）方程式： Ψ = Ψ + ∂ Ψ ∂ − E x V x m ) (

固體的鐵被氧化後成為氧化鐵，其化學反應如下， 4Fe(s) + 3O2(g) 2Fe2O3(s) 請使用以下表列的數據， 計算出上述反應在25℃下之標準自由能 。（10 分） ) ( 0 G Δ 計算出上述反應在25℃下之反應平衡常數。（5 分） 請解釋上述反應在25℃下是否為一自發性反應。（5 分） 物質 0 f H Δ (kJmol-1) 0 S Δ (JK-1mol-1) Fe2O3(s) -826 90 Fe(s) 0 27 O2(g) 0 205 （R＝8.3145 JK -1mol-1；計算時請注意單位）

將氦氣（假設為一理想氣體）灌注於一具有活塞（piston）的絕熱（adiabatic）容器 中，且該系統維持在1 bar，300 K，與10 dm3條件下。假設瞬間將一重物置放在活 塞上，氦氣被擠壓至5 bar。試計算外界對氦氣所做的功（work）與氦氣的最後溫度。 （20 分）

2 2 2 h ， π 2 h = h ，m 為粒子的質量。藉由此方程式的解，也就是稱為所謂的波函數Ψ，可以計算粒子的 物理量或此物理量的期待值Ω ) ，如下： dx ∫ ∞ ∞ − Ψ Ω Ψ = Ω ) ) * ，其中Ω ) 代表某一種物 理量的數學運算因子。（20 分） 波恩（Born）對Ψ 的物理意義的解釋：粒子在某一位置上出現的機率，與那個位置上 2 Ψ 的值成正比。因為總機率等於1，所以當 1 2 = Ψ ∫ ∞ ∞ − dx 時，稱為標準化的波函數 Ψ。藉由位能井所決定的邊界條件，以及積分公式 C ax a x axdx + − = ∫ 2 sin 4 1 2 1 sin 2 ， 求標準化後之特殊解Ψ。 已知動量的運算因子是 x i p ∂ ∂ = h ) ，利用標準化的波函數，求動量的期待值p) ，並 說明所得到的值的物理意義。（三角恆等式 A A A cos sin 2 2 sin = ） 二、假設化學反應的莫耳活化能為 ，化合物分子的能量 a E ε ，當Nav a E > ε 時（Nav為亞 佛加德羅常數），化合物才會發生反應。波茲曼分布（Boltzmann distribution）描述 分子能量的分布現象，其數學關係為 ∑ − − = i kT kT i i i e e N n ε ε ，能階 iε 的分子數量為 ，N 為 總分子數，k 為波茲曼常數。依據波茲曼分布的關係，推導化學反應速率常數k 與 溫度T 的關係，所謂阿雷尼斯定律（Arrhenius law）：k = in RT Ea Ae− ，並說明其物理意 義。（20 分） 100 年公務人員升官等考試、100 年關務人員升官等考試試題 代號：36450 類 科： 化學工程 全一張 （背面）

有一物質A其起始反應濃度為[A]0，經過一段反應時間 ) (t 之後，其濃度降為[A]，假 設此反應為一級反應，其反應速率常數為k：（15 分） 請利用積分方式，由反應速率定律式，推導出反應時間與濃度變化關係。 請推導出此反應之半生期t1/2與反應起始濃度之關係。

在298 K、1 bar 下，雙成分A + B 系統的過剩莫耳體積（excess molar volume）為 ) 50 30 ( ] /mol cm [ 3 B A B A ex x x x x V + = 在相同溫度與壓力條件下，純物質A與B的莫耳體積分別為：VA = 100 cm3/mol 與 VB = 160 cm3/mol。試計算在298 K、1 bar下，當 = 0.50 時，物質A與B的部分莫耳 體積（partial molar volume）。（20 分） 2x

已知熱力學的第一定律，內能U（internal energy）的微分變化量 dw dq dU + = ；第 二定律，熵S（entropy）的微分變化量 T dq dS rev = 。考慮一個封閉（closed）系統， 如果其中的dw 項，只有因為系統體積變化，而與外界環境產生機械能量往來（也 就是功），此外沒有其他形式的功。（20 分） 根據熱焓H = U + PV 與自由能G = H – TS 的定義，推導 Vdp SdT dG + − = 。 已知熱焓可以表示成溫度與壓力的函數，也就是H = H(T, P)。當系統壓力與外界 壓力相等時，定義系統在定壓下的熱容量為 p p dT dq C ⎟⎠ ⎞ ⎜⎝ ⎛ ≡ ，證明 p p dT dH C ⎟⎠ ⎞ ⎜⎝ ⎛ = 。 如果系統是理想氣體，證明 dp p nR dT T C dS p − = 。

將2 莫耳之單原子理想氣體，從狀態A（壓力 = 2atm，體積 = 10L），改變至狀態 B（壓力 = 2atm，體積 = 30L），之後又改變至狀態C（壓力 = 1atm，體積 = 30L）。 請分別計算出經由A→B 及B→C 兩個不同路徑，其功（work; W）、熱量（heat; q）、 內能（internal energy; ）及焓（enthalpy; E Δ H Δ ）的值。（20 分） （請以焦耳J作為單位; J atm L 35 . 101 1 − = ⋅ ; R＝8.3145 JK -1mol-1）

物質A 的熱分解反應實驗數據如下： Time/(103 s) 0 2.00 4.00 6.00 8.00 10.0 12.0 ∞ [A]/(mol L-1) 1.10 0.86 0.67 0.52 0.41 0.32 0.25 0 試決定該熱分解之反應級數（order of reaction）與反應速率常數（rate constant）。 （20 分） 100年公務人員特種考試海岸巡防人員考試、100年公務 人員特種考試關務人員考試、100年公務人員特種考試稅 務人員考試、100年特種考試退除役軍人轉任公務人員考 試及100年國軍上校以上軍官轉任公務人員考試試題 類(科)別： 化學工程 全一張 （背面）

2 莫耳的理想氣體，Cp, m = 29.1 J K-1 mol-1，溫度57℃，壓力5 bar，經由等溫、不 可逆的膨脹。體積變化的過程中，外界壓力為恆壓pexternal = 1 bar，外界溫度與系統 差10℃，也就是說 10 = −T T U g surroundin ℃。系統最後壓力為1 bar，計算此一變化過程 的q，w，系統內能、熱焓與熵的變化量Δ 、H Δ 與S Δ S ，外界環境的 g surroundin Δ ，以 及整個全體的 。（20 分） total S Δ

已知一氧化碳與氫氣反應可生成甲醇；CO(g) + H2(g) → CH3OH(l)，假設在25℃下， 將3 大氣壓的氫氣和5 大氣壓之一氧化碳混合後去產生甲醇： 在此狀態下（尚未到達平衡），計算此時反應之自由能( ) G Δ 為多少？（10 分） 在此狀態下，是否為自發性反應，請解釋。（5 分） [ ] [ ] ( ) -137 G 166 G 0 f 0 f 3 J J CO OH CH = − = Δ Δ ，

運用下圖的管路裝置，在1 號閥關閉條件下，打開2 號閥並在管路左端吹起一顆肥 皂泡後，關閉2 號閥；接著，打開3 號閥並在管路右端吹起一較大顆肥皂泡後，關 閉3 號閥。在2 號閥與3 號閥都關閉的情形下，打開1 號閥，讓兩顆肥皂泡連通， 請問這兩顆肥皂泡的消長變化情形為何？並請提供合理解釋。（20 分） 1 2 3

已知化學反應Zn(s) + H2O(g) → ZnO(s) + H2(g)，在溫度1280 K的標準反應自由能為 o rG Δ = +33 kJ mol-1。如果此化學反應熱焓在溫度920 K到1600 K之間，大約保持為 定值， o rH Δ = +224 kJ mol-1。（20 分） 計算溫度為1280 K 時的反應平衡常數。 計算當反應平衡常數開始大於1 時的溫度。

0.9mol 的氧氣，在25℃、一大氣壓下加熱，而最終共加入500J 的熱量。 請計算出在固定體積下，加熱後，氣體的溫度為何？而內能 的變化為何？ （10 分） ) (U 請計算出在固定壓力下，加熱後，氧氣的溫度為何？而內能 的變化為何？ （10 分） ) (U （請注意：氧氣為雙原子分子；R＝8.3145 JK-1mol-1） 100年公務人員高等考試三級考試試題 類 科： 化學工程 全一張 （背面） 六、請簡短的解釋下列之名詞：（每小題2 分，共10 分） 石墨烯（graphene） 超導體之臨界溫度（superconductor critical temperature） 半導體之能隙（band gap） 超臨界流體（supercritical fluid） 單位晶體（unit cell）