化學工程 101 年物理化學考古題

有一卡諾機（Carnot engine）操作於高溫327℃及低溫27℃之間。試問： 若該機效率為0.25，當該機自高溫熱庫吸了600 焦耳的熱量，該機對外作了多少 功？放了多少熱到低溫熱庫？（5 分） 當卡諾機運行一循環後，高溫熱庫、低溫熱庫及卡諾機本身的熵（entropy）各改 變多少？（10 分） 該機可能的最大效率為何？如何達到此最大效率？（5 分）

1 莫耳真實氣體遵守PV=RT+bP的狀態方程式（equation of state），且Cv與溫度無 關，b是正常數，且V2＞V1，已知Cp=Cv+R，而體系的熵（system entropy）ΔSsys， 周界的熵（surrounding entropy）ΔSsurr，總熵（total entropy）ΔSt： （每小題6 分，共24 分） 此氣體從(T1, V1)經絕熱可逆膨脹（adiabatic reversible expansion）到(T2, V2)，求： ΔSsys=？ ΔSsurr=？ ΔSt=？ 此氣體從(T1, V1) 經絕熱自由膨脹（adiabatic free expansion）到(T2, V2)，求： ΔSsys=？ ΔSsurr=？ ΔSt=？ 此氣體從(T, V1) 經等溫自由膨脹（isothermal free expansion）到(T, V2)，求： ΔSsys=？ ΔSsurr=？ ΔSt=？ 此氣體從(T, V1)經等溫可逆膨脹（isothermal reversible expansion）到(T, V2)，求： ΔSsys=？ ΔSsurr=？ ΔSt=？

成分A 及B 混合溶液的超額莫耳吉布斯自由能（excess molar Gibbs free energy）， ，可表示為： m ΔG { } 2 E x A A A A m )1 ( )1 2 ( ) - (1 Δ − + − − = x c x b a x RTx G 其中a, b, c 為常數， 為A 的莫耳分率（mole fraction），R 為氣體常數，T 為絕對溫度。將1 莫耳的A 及 3 莫耳的B 混合，試問此溶液的混合吉布斯自由能（Gibbs free energy of mixing）。 （10 分） A

寫出連結速率常數k及活化能Ea之阿倫尼亞斯方程式（Arrhenius equation）。（ 4 分） 在一個平衡系統（equilibrium assumption），R.C. Tolman 如何定義活化能Ea？（4 分） 在實驗上怎樣量測活化能Ea？（4 分）

由連續反應，反應物A 生成B，B 生成C，C 再生成D。假設A 的濃度維持固定為 a，D 一產生則立刻移除。A 到B，B 到C，C 到D 的速率常數（rate constant）分別 為 、 及 ，對應的逆向反應之速率常數則分別為 1k 2 k 3 k 1k 、 2 k 及3 k 。試計算在穩態 （steady state）時，B 及C 的濃度。（15 分）

溫度T，分子量M 之分子在n 度空間運動，其速率分布滿足馬克斯威分布（Maxwell distribution）。 n=3（三度空間），求：（～各3 分，共9 分） 最大機率速率（the most probable speed）Cmax=？ 平均速率（the average speed）<C>=？ 方均根速率（the root-mean-square speed）Crms=？ n=2（二度空間），求：（～各3 分，共9 分） Cmax=？ <C>=？ Crms=？ 101年公務人員高等考試三級考試試題 類 科： 化學工程 全一張 （背面）

紅外線光譜圖上的吸收頻率常以波數（wave number），cm-1，表示。若一吸收頻率 為3000 cm-1，試問對應了多少能量（以焦耳表示）？多少波長（以nm表示）？（ 普蘭克常數，h＝ 34 10 625 .6 − × J s）（10 分）

對下列氣體的反應，以反應式(1)表示：a A(g)+b B(g)=c C(g)+d D(g) …(1)，則： 在體積V，如何用前進變數ε（extent of reaction or progress variable），來定義反 應式(1)的化學反應速率？（5 分） 在淨功=0，即Wnet=0，且壓力（P）及溫度（T）固定的條件下，如何用前進 變數ε（extent of reaction or progress variable），來定義反應式(1)之反應位能ΔG （reaction potential or reaction Gibbs energy，reaction free energy）？並用化學位能 μi(i=A, B, C, D)寫出其ΔG（reaction potential）？（7 分） 在Wnet=0 且T, P=constant條件下，請用化學位能μi(i=A, B, C, D)寫出反應式(1)由 左向右自然發生的條件為何？（5 分）

相同的物質但具不同大小的兩種顆粒，假設表面張力相同，將兩種不同顆粒作比較， 何者蒸氣壓較高？（5 分） 何者融點（fusion point）較高？（5 分） 試以熱力學觀點解釋你的答案。（5 分） 六、有一電池簡圖為Ag(s) Ag(s) AgBr(s) AgBr(aq) 寫出電池還原極及氧化極的半反應，及電池的全反應。（10 分） 在25℃時AgBr(s)的溶解度為

將4 個波色子球（bosons）投入2 個盒子，有多少排列方法？（5 分） 將4 個費米子球（fermions）投入2 個盒子，有多少排列方法？（5 分） 用波茲曼方程式（Boltzmann equation）解釋為何： S(iso-C4H10, liquid) (=70 eu)＜S(n-C4H10, liquid) (=74 eu)？（5 分） 六、在卡諾循環（Carnot cycle）中，計算由高溫100℃的熱槽拿100 J的能量轉到低溫 0℃熱槽之ΔSt(J/K)？（7 分） 多少能量可轉換為提重物所作的功，而不違反熱力學第二定律，即求Wmax=？（7 分） 註：普朗克常數（Planck constant）h=6.626×10-27 erg．s 波茲曼常數kB=1.38×10-16 erg / deg 氣體常數（gas constant）R=8.314 J K-1 mol-1 =1.987 cal K-1 mol-1

10 6.2 − × mol L-1，試求該電池在此溫度下的標準電位。 （法拉第常數F＝96500 coul mol-1，氣體常數R＝8.314 J K-1 mol-1）（10 分）

解釋名詞： 共沸點（azeotropic point）（5 分） 熱力學第三定律（5 分）