化學工程 114 年物理化學考古題

試回答下列問題： 請推導在定溫定壓下，宇宙亂度變化S universe / T ) G (   。（10 分） 請利用熱力學第二定律寫出一不等式，說明在一孤立系統（isolated system）熱由高溫往低溫的傳輸是自發性的。（5 分）

下列為一種真實氣體方程式。 請以B 與C 表示該氣體的壓力、體積及溫度之臨界常數（Pc、Vc、Tc） （15 分），並計算臨界狀態之壓縮因子的表達式。（10 分）

苯的正常沸點為353.24 K，且液態苯在25℃時的蒸氣壓為1.47×104 Pa。 另已知苯的熔化熱（enthalpy of fusion）為9.95 kJ mol-1，而固態苯 在−40℃時的蒸氣壓為203 Pa。假設汽化熱與昇華熱不隨溫度而變，試估 算： 苯的汽化熱（enthalpy of vaporization）。（7 分） 苯的汽化熵（entropy of vaporization）。（5 分） 苯的昇華熱（enthalpy of sublimation）。（4 分） 苯的三相點（triple point）溫度與壓力。（10 分） 提示：克勞修斯-克拉伯隆方程式（Clausius-Clapeyron equation）：

請推導出可量測氣體內壓（internal pressure， T T U V          ）的熱力學方程 式，並藉由此方程式求出凡德瓦氣體（ 2 2 nRT n P a V nb V         ）的內壓值。 （15 分）

當碳酸鈣（CaCO₃）以方解石（calcite）形式轉變為另一晶型霰石 （aragonite）時，其莫耳內能變化為+ 0.21 kJ mol⁻¹。已知兩種晶型的 密度分別為2.71 g-cm⁻³（方解石）與2.93 g-cm⁻³（霰石），在壓力為 1.0 bar 的條件下，計算莫耳焓變化與內能變化之間的差值。（8 分） 在非常低的溫度下，固體的熱容量與T³成正比，可表示為Cp,m= aT3。 當此物質從0 K 加熱至溫度T（且T 接近0）時，其焓變化為何？（5 分） 當2.0 mol 的CO₂在恆壓1.25 atm 下被加熱時，溫度從250 K 升高至 277 K。已知CO₂在恆壓下的莫耳熱容量為37.11 J K⁻¹ mol⁻¹，請計算 q、ΔH 與ΔU。（12 分）

( ) d lnP H dT RT   二、有一可逆化學反應式如下： 1 2 ( ) ( ) k aq aq k A B   已知正反應速率常數（k1）為2(min-1)，逆反應速率常數（k2）為1(min-1)。 初始時，A 的濃度為1.0 M，且B 的濃度亦為1.0 M，反應溫度維持在 298 K。試回答下列問題： 寫出只以A 的濃度（CA）為參數的反應速率定律式（rate law），並推 導出CA 隨時間（t）變化的函數。（16 分） 計算298 K 時反應的平衡常數（K）、標準吉布士能（standard Gibbs energy, ∆G0）與平衡時的CA。（9 分） 當B 的濃度增加到1.2 M 所需要的時間為何？又此時的反應吉布士能 （∆G）為何？（10 分） 若333 K 時，該反應平衡常數為1.8，且假設298～333 K 的反應 熱（enthalpy of reaction）為定值，試求反應熱。（8 分）

試回答下列問題：（每小題5 分，共10 分） 一個輻射光子波長為λ可從一半導體光電板中激發出一個電子，此電子 動能為 k E 。請列式表達能從此半導體光電板中產生電子之光子的最大 波長為多少？（不須算出數值，普朗克常數：h；光速：c） 電子顯微鏡即是藉由高電壓加速電子，使電子產生波長極短的電子束， 請估計從靜止透過X 伏特的電位差加速後的電子波長。（請列式表達 即可，電子質量： e m ；電子帶電量：e；普朗克常數：h）

請推導液體－氣體相界面的Clapeyron 方程式（ V T H dT dp vap vap    ）。從關係式 d μ (liquid)＝d μ (vapor)出發。（10 分） 請計算在三相點時：液體－氣體相界面與固體－氣體相界面的斜 率（ 2 ln RT H dT p d vap   ）。已知水在三相點（6.1 mbar，273 K）時的熔化焓為 6.008 kJ mol⁻¹，汽化焓為45 kJ mol⁻¹。（8 分） 請問水跟其他大部分的物質在固體－氣體、固體－液體及液體－氣體 相變過程中，主要差異是上述三項的那一種？其原因為何？（7 分）

電子可用來測定晶體表面的結構。為了產生繞射，電子的波長應該要與 晶格常數（lattice constant）在同一個數量級，而晶格常數一般約為3 Å。 試計算這樣的電子具有多少電子伏特（eV）的能量？已知普朗克常數 （Planck constant）為6.626×10-34Js；一個電子質量為9.109×10-31kg；一 個電子電量為1.602×10-19 C；1 Å=10-10 m。（7 分）

下列是對A＋2BC＋D 該反應進行的兩項研究中收集到的資料，其中 0 [B] 代表B 在反應前的初始濃度。（20 分） 請推導出此反應方程式的速率定律式。 請計算反應速率常數值。 Experiment 1 [B]0 = 5.0 M Experiment 2 [B]0 = 10.0 M Time（s） [A] [A] 0 10.0 × 10–2 M 10.0 × 10–2 M 20 6.67 × 10–2 M 5.00 × 10–2 M 40 5.00 × 10–2 M 3.33 × 10–2 M 60 4.00 × 10–2 M 2.50 × 10–2 M 80 3.33 × 10–2 M 2.00 × 10–2 M 100 2.86 × 10–2 M 1.67 × 10–2 M 120 2.50 × 10–2 M 1.43 × 10–2 M

戊烷異構化為2-甲基丁烷（CH₃ (CH₂)₃CH₃(g)→ (CH₃)₂CHCH₂CH₃(g)）在 298 K 時的標準吉布斯自由能（Gibbs free energy）約為−6.7 kJ mol⁻¹。 請問此反應的平衡常數為何？（6 分） 若發現氣相反應AB 在平衡時A 與B 的分壓相等，則ΔrG 的數值 為何？（6 分） 對於反應N₂(g)+ 3 H₂(g)2 NH₃(g)於298 K，已知ΔrH0 = −92.2 kJ mol−1 且ΔrS0 = −198.8 J K−1 mol−1。此反應的平衡常數為何？（6 分） 對反應N₂(g)+ 3 H₂(g)2 NH₃(g)在298 K 時平衡常數為6.1 × 105，請利 用標準反應焓ΔrH0 = −92.2 kJ mol−1 估算500 K 時合成氨的平衡常數。 （7 分）

全釩氧化還原液流電池（VRFB）是具有潛力的儲能系統，與其相關的反 應物質在298 K 的標準生成吉布士能（ 0 f G  ）如表一。另外，以下為三 個與釩（V）相關的半反應方程式與其標準還原電位（standard reduction potentials, E0），其中式⑴與式⑶為VRFB 電池兩極主要半反應。 式⑴ 2+ 2 2 2 + VO H e VO H O       E0 = ？ V 式⑵ 2+ 3+ 2 2 + VO H e V H O      E0 = 0.337 V 式⑶ 3+ 2+ + V e V  E0 = -0.255 V 上述資料待補齊，且已知法拉第常數（Faraday constant）為96485 C mol-1， 試回答下列問題：（每小題12 分，共24 分） 將資料有缺處補齊，亦即計算出式⑴的標準還原電位（E0）、V 2+的 0 f G  與V 3+的 0 f G  。 寫出該電池在298 K 下的全反應電動勢（E）之能斯特方程式（Nernst equation），形式為  log E A B Q C pH      ，其中E 的單位為伏特 （V）；必須求出A、B 和C 的值，且A > 0、B > 0，C 未限制正負； Q 為各物質活性的關係。 表一298 K 的標準生成吉布士能（standard Gibbs energy of formation） 物質 VO2+ 2 VO V 2+ V 3+ + H H2O 0 1 ( ) f G kJ mol   -446.4 -587.0 ？ ？ 0 -237.1

有一電池 s 2 g a ( ) ( ) ( ) ( s( s) q ) Pt H HBr AgBr Ag 其標準電位（ 0 E ）與絕對溫度（T） 的關係如下：     2 0 4

T T 0.0713 5.0 10 298 4.0 10 298 K K E V            此電池的反應為 2 (s) 1 H AgBr 2   (s) (aq) Ag HBr  請計算出此反應在298 K 的 0 rG  、 0 rS  、 0 rH  和平衡常數K。 （氣體常數 1 1 R 8.314JK mol    ，法拉第常數F 96485 C/mol  ）（25 分） 硝基苯莫耳分率 六、如圖示在1 atm 下硝基苯（nitrobenzene）/己烷（hexane）系統的相圖。今 在290 K 下製備了50 g 己烷（0.59 莫耳）和50 g 硝基苯（0.41 莫耳）的混 合物。請利用此相圖說明在290 K 下此混合物各相的成分是什麼？（4 分） 以何種比例出現？（8 分）此混合物形成單一相（ 1 P ）的最低溫度是多 少K？（3 分）