化學工程 104 年物理化學考古題

已知氫原子的電子在最低能階狀態的波函數 0 N r/a e− = Ψ ，N 為標準化常數 （normalization constant）。依據波恩（Born）對Ψ 的物理意義的解釋：粒子在某一 位置上出現的機率，與那個位置上

針對一理想氣體，又 V P C ) T / U ( = ∂ ∂ ，試導證 R C C m V, m P, = − ，其中U 為內能，T 為 溫度，P 為壓力， V C 為定容熱容量， m P, C 為莫耳定壓熱容量， m V, C 為莫耳定容熱容 量，R 為氣體常數。（12 分）

丙酮與正己烷會形成共沸物，在壓力85.6 kPa 下，0.65 莫耳丙酮與0.35 莫耳正己烷 之共沸點溫度為45℃。在此溫度下，丙酮與正己烷的蒸氣壓分別為68.3 kPa 與45 kPa。 （每小題10 分，共30 分） 請分別畫出丙酮與正己烷在45℃下之Pxy 相圖（壓力對組成），並在圖上標示汽 相、液相與兩相共存的區域及yx 相圖（汽相組成對液相組成）。 請計算丙酮與正己烷在共沸點時，液相各成分的逸度（fugacity）及活性係數。 若欲將共沸物在恆溫恆壓下分離為純物質，請分別計算分離1 莫耳汽相共沸物及 液相共沸物所需付出之最小功。

Ψ 的值成正比。因為總機率等於1，所以 1 2 = Ψ ∫ ∞ ∞ − τ d 。另外，原子核與電子的距離的運算子（operator）為 r r = ˆ ，則此物理 量，即原子的半徑r 的期待值（expectation value） τ d r r ∫ ∞ ∞ − Ψ Ψ = ˆ * 。已知球座標系 統所對應的微分體積為 φ θ θ τ d d dr r d sin 2 = ，利用以下的積分公式 ∫ ∞ + − = 0 1 ! n ax n a n dx e x ，分別求N 與r 。（20 分） 二、內能U（internal energy），即為物質系統本身的動能與位能的總和，通常以U(T,V) 表示，其微分變化量 dV dT C dU T V π + = 。 已知熱力學第一定律 dw dq dU + = ，與第二定律 T dq dS rev = ：（每小題5 分，共20 分） 說明在那些條件下？以及如何推導得到所謂的基本方程式（the fundamental equation）， ？ = dU 說明如何依據A（Helmhotz energy）的定義，推導得到另一種形式的基本方程式， ？ = dA 說明如何根據題與題的結果，求 ？ = ) , , ( T V p T π （也就是說，表示為p，V 與T 的關係式） 已知凡得瓦爾（van der Waals）氣體方程式： RT b V V a p m m = − ⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ + ) ( 1 2 ，其中 m nV V = ， 二氧化碳CO2 的a=3.61*10-6 bar m6 mol-2，b=4.29*10-5m3 mol-1。  3mol 的二氧化碳，從莫耳體積0.4*10-3m3 mol-1 在500K 等溫下，膨脹至 20*10-3m3 mol-1 時，求內能變化量 ？ = ΔU （計算結果以焦耳為單位表示） 104年公務人員特種考試關務人員考試、 104年公務人員特種考試身心障礙人員考試及 104年國軍上校以上軍官轉任公務人員考試試題 全一張 （背面） 考 試 別： 關務人員考試

單原子理想氣體之莫耳內能（ m U ）與溫度（T）之關係為 RT 1.5 K) (0 U U m m + = ， 試求單原子理想氣體之莫耳定容熱容量（ m V, C ）。（ 1 1 mole K J 314 .8 R − − = ）（8 分） 針對一理想氣體進行絕熱可逆膨脹程序，試導證 1/c f i i f ) /V (V T T = ，其中fT 為最後溫 度，iT 為起初溫度， i V 為起初體積， f V 為最後體積， /R C c m V, = ， m V, C 為莫耳定 容熱容量，R 為氣體常數。（15 分） 1 莫耳（mole）氦（He）氣（假設理想氣體）於0.5 升、298 K 下進行絕熱可逆膨 脹到1 升，試計算其膨脹所作功（work）。（15 分）

空氣的主要成分為氮氣（79%）與氧氣（21%）。（每小題5 分，共15 分） 請估算空氣的定壓莫耳熱容（CP）。 將1 bar , 298 K 的空氣（1 莫耳）絕熱壓縮至10 bar 所需付出之最小功為多少？ 將1 bar , 298 K 的空氣（1 莫耳）等溫壓縮至10 bar 所需付出之最小功為多少？

對於兩成分的溶液，理想溶液（ideal solution）的特性是： 0 = Δ V mix ， 0 = Δ H mix ， ) ln ln ( B B A A mix x x x x nRT G + = Δ 等。對於真實溶液，定義過量函數（excess function）： 如 ideal mix mix E H H H Δ − Δ = 等。（每小題5 分，共20 分） 理想溶液的 G mix Δ 有一個最小值 min mixG Δ ，求對應此最小值的 ？ = A x 與 ？ = Δ min mixG 所謂的規律溶液（regular solution），是如何以 E H 與 E S 來定義？以及說明規律溶 液的物理意義是什麼？ 假設有ㄧ個兩成分的規律溶液，其 B A E x RTx n H ξ = ，詳細說明並推導 ？ = Δ G mix 當 5.2 = ξ 時，會有兩個不同的 A x ，對應可能不同的 min mixG Δ ，求此兩個 A x 的數值。

下列反應式於298 K 下之平衡常數為0.164： (g) 2(g) 2(s) IBr 2 Br I + 其反應於0.164 bar 與298 K 下進行而且加入過量之2(s) I ，假設2(s) I 之蒸氣壓可忽 略而且所有氣體為理想氣體，試計算其 ) J/mole ( Go r Δ 與 (g) IBr 之分壓（bar ）。 （ 1 1 mole K J 314 .8 R − − = ）（20 分）

以氮氣與氫氣製備氨的反應式如下： 1/2 N2(g) + 3/2 H2(g) = NH3(g) 其中氨在298 K , 1 bar 的莫耳生成熱與生成自由能分別為Δ o f H = －46.11 kJ/mol， Δ o f G = －16.65 kJ /mol。（每小題5 分，共15 分） 請計算在298 K 下，反應的平衡常數KP。 請計算在500 K 下，反應的平衡常數KP。 假設在體積為1 m3 的反應器內放入5 mol 氮氣與15 mol 氫氣，計算在298 K 下 反應達平衡時氨的莫耳數。

自由基鏈聚合反應機構（reaction mechanism）包含三個步驟：起始、傳遞、終結。 通常，起始步驟又分為兩個基本反應（elementary reaction）：起始劑I（initiator） 首先分解產生兩個原始自由基 ⋅ R （primary radical）， ⋅ + ⋅ ⎯→ ⎯ R R I d k 然後原始自由基 ⋅ R 與單體M 反應，將其起始為帶自由基的狀態 ⋅ 1 M ⋅ ⎯→ ⎯ + ⋅ 1 M M R k k >> d k 然而，因為會有其它次反應（side reaction），會消耗掉部分的 ⋅ R ，因此假設f 為 ⋅ R 能夠成功起始M 的有效分率。 傳遞步驟（propagation）與鏈長無關，且只有一種基本反應： ⋅ ⎯→ ⎯ + ⋅ − n p k n M M M 1 假設終結步驟（termination）與鏈長無關，也只有一種基本反應： polymer M M tk m n ⎯→ ⎯ ⋅ + ⋅ 推導聚合的速率： ？ = − ≡ dt M d I M k k k f v t p d p /] [ ]) [ ], [, , , , ( （20 分）

由下列反應式於298 K 下之標準電位數據，試計算AgI 之溶解度（solubility）：（10 分）  (s) (aq) Ag e Ag → + − + V 0.8 Eo =  (s) (aq) (s) Ag I e AgI + → + − − V 0.15 Eo − =

請根據氣體動力論與碰撞理論，以及下列兩種假設，推導氣相反應 A + B → P 反應速率常 數k 與分子性質（如分子直徑、分子運動速度）之間的關係。（每小題5 分，共10 分） 假設所有碰撞皆導致反應的發生。 假設碰撞僅有當正向（AB 粒子中心連線方向）動能超過一定值Emin 時，反應才 能發生。 104年公務人員高等考試三級考試試題 全一張 （背面）

已知氫燃料電池的陰極反應 O H e H O yields 2 2 2 4 4 ⎯ ⎯→ ⎯ + + − + 其還原標準電位為E⊖ V 23 .1 + = 。（每小題10 分，共20 分） 假設燃料分別都在標準狀態，計算每ㄧ莫耳氫氣，可以輸出的最大機械功 ？ = max w （計算結果以焦耳為單位表示） 如果氧氣的壓力為0.2 bar，氫氣的壓力為10 bar 時， ？ = E （計算結果以伏特為 單位表示）

CH3COOH 之氣相分解反應於1189 K 下，由下列兩平行基本反應進行：  2 4 k 3 CO CH COOH CH 1 + ⎯→ ⎯  O H CO CH COOH CH 2 2 k 3 2 + ⎯→ ⎯ 假如CH3COOH 之起初濃度為 0] A [ 而且起初無加入CH4、CO2、CH2CO 與H2O， 試找出CH2CO 之濃度為時間之函數的表示式。（20 分）

某觸媒C 能依照下列的反應機制將反應物A 轉化為產物P： A + C → AC AC → A + C AC → P + C 其中k1, k2, k3 為反應速率常數。（每小題5 分，共10 分） 若第三步（k3）相對很慢，請推導產物P 的產生速率與反應物A 觸媒C 的濃度關 係。 若第三步（k3）相對很快，因此AC 的濃度幾乎為零且在反應過程可視為不變， 請推導產物P 的產生速率與反應物A 觸媒C 的濃度關係。

以氫氣與鹽酸製作化學電池表示如下： Pt , H2 (P1) | HCl(aq) (M1) | | HCl(aq)( M2)| Pt , H2 (P2) 其中P1及P2為氫氣壓力，M1及M2為鹽酸水溶液濃度。（每小題10 分，共20 分） 請先畫出此化學電池可能的實際構造，並在適當處標示電極、氫氣與鹽酸溶液之 位置與壓力（P1, P2）、濃度（M1, M2）。再寫出此化學電池的總反應式（在式子 需註明壓力與濃度）。 若P1 = 1 bar，P2 = 10 bar，M1 = 1 M，M2 = 2 M，並假設鹽酸水溶液為理想溶液， 計算電池在25℃時的電動勢。此時氫氣壓力為P1端的電極進行氧化還是還原反應？ k1 k2 k3