化學工程 92 年物理化學考古題

25℃時，已知下列半反應電位，求AgBr 之溶解度積常數（10 分）。 AgBr(s) ＋ e- →Ag(s) + Br- (aq) Eo = +0.0711 V Ag+ (aq) ＋ e- →Ag(s) Eo = -0.7989 V

聚酯乃由一端含有-COOH 另一端含有-OH 之有機單體脫水聚合而成。如 HO－R－COOH＋HO－R－COOH → HO－[R(CO)OR]COOH＋H2O 而每條聚酯長鍊上，平均含有多少聚合之單體稱為「平均聚合度」。假設此一反應之 速率正比於系統中醇基與酸基之濃度[A]。因為酸基與醇基數目相同也同時消耗，故 2] [ ] ][ [ ] [ A k OH A k dt A d − = − − = 今起初有[Ao]之酸基濃度。請推導出平均聚合度與時間之關係。（20 分）

化學課本常說：一個反應自發進行的方向，是朝向最大亂度或最低能量的方向進行。 可是事實上，根據熱力學定理可以知道，對系統和周圍整體而言，總能量是守恒不 變的。對隔絕系統(Isolated system)而言，系統本身的能量也是守恒不變的。請從熱力 學的觀點，討論「反應自發進行的方向是朝使能量最低的方向進行」是否正確。請 至少舉一個例子來支持你的論點。（20 分）

下列函數何者之特性與物質的量沒有關係？ 密度、壓力、質量、溫度、焓(enthalpy)、折射率、熱容量(heat capacity)、莫耳熱容 量。 (20 分)

容器內裝1 摩爾N2（分子量28）與4 摩爾He（分子量4），試計算He 從容器中小孔 擴散(effusion)出來的速率（單位時間內之分子數）是N2 之幾倍？（10 分）

有一絕熱容器其中以隔膜分成同樣大小兩半各裝有溫度298K 之理想氣體。一邊為3 大氣壓，另一邊為一大氣壓。今隔膜突然破掉而氣體混合。問其內能，亂度，熱焓 及自由能改變(∆U, ∆S, ∆H, ∆G)各為多少？（20 分）

在封閉系統 (closed system) 中，於定組成 (constant composition)，沒有非壓力-體積 功 ( non-PV work) 的狀態下，自由能和體積、壓力、溫度及亂度的關係式為 dG = VdP - SdT。對純物質而言，化學位能 (μ) 等於莫耳自由能 (dG =μdn)。請從化學 位能的觀點，說明壓力對冰及乾冰的熔點的影響。（20 分）

氣相反應 2A → B 中壓力隨時間變化的情形如下表所示，請問本反應的反應級數及 速率常數。(20 分) 時間/ 秒 0 100 200 300 400 壓力/ torr 400 322 288 268 256

Naphthalene 之溶點為80.2℃，其液體之蒸氣壓在85.8℃時為10torr, 119.3℃時為40torr, 用Clausius-Clapeyron equation 來計算 正常沸點 沸點時之∆Svaporization。（20 分）

若已知物質之固體狀態亂度 (entropy) 小於液體狀態。今又知二氧化碳固體之密度大 於其液體。請由熱力學關係推導證明二氧化碳之熔點隨壓力增加而上升。（20 分）

請由下列不同溫度下測得的硝酸蒸氣壓的實驗數據求出硝酸的氣化熱 (ΔHvap)。 （20 分） 溫度/℃ 0 20 40 70 90 壓力/Torr 14.4 47.9 133 467 937 下列方程式對解本題目應該有所幫助： dP/dT = ΔS/ΔV

請 標出下圖中標號1~6 區中的組成(例：7 區組成為固體AB2 及固體B)。 劃出虛線a、b 路徑的冷卻曲線圖(溫度對時間作圖)，並說明曲線中各折點位置 的組成變化情形。(20 分)

氣體方程式為PV/RT=1+B2/V,由V1 至V2 恆溫膨漲，求其∆A。（10 分）

簡答題（每小題5 分，共40 分） 製作液化空氣時候，必須將溫度降到何種條件以下才可能做到？為何？ 何謂分子之極化 (polarization) 現象？怎樣的分子較容易被極化？ 擴散係數之單位為何？液體中分子之擴散係數大約有多大？若給定其擴散係數， 如何求得一段時間後分子平均位移之大小？ 何謂液晶？液晶分成那些類？用在電腦顯示器的是那一類？ 無線電波，紅外光，紫外光，可見光，微波等何者能量較高？請依照其能量排出 次序。又，你能寫出他們波長或頻率範圍嗎？ 可見／紫外光吸收光譜測量的是何種性質？為何通常看到的吸收光譜是一個吸收 範圍而不是特定的單一波長？ 簡述螢光 (Fluorescence) 與磷光 (phosphorescence) 之來由。那種物質產生螢光， 那種產生磷光？差別為何？ 醫院現在應用核磁共振掃描可以看到病人內臟的三度空間影像。簡單說明利用的 可能是那幾種原子核？

實驗求得之甲醛分解反應的速率常數(k)與溫度的關係如下： 溫度/K 700 730 760 790 810 840 k/Lmol-1sec-1 0.011 0.035 0.105 0.343 0.789 2.17 請問甲醛分解反應的活化能(Ea)值是多少？（20 分）

一種非理想氣體在250K，一大氣壓時之體積比以理想氣體方程式計算出的體積小 12%。請問本氣體的壓縮係數(compression factor：Z)及莫耳體積。本氣體的物理特性 受分子的引力作用影響較大，還是斥力作用影響較大？(20 分)

體溫37℃，若神經細胞內之鉀離子濃度為細胞外濃度的20 倍，假設活性(activity)正 比於濃度，求細胞壁兩邊之電位差？（10 分） 六、1 摩爾O2 裝在1 公升容器中，3 摩爾N2 裝在2 公升容器中，兩者以閥相連，溫度都 是300oK，求將閥打開使之混合時之∆G。（10 分） 七、某溶液250 ml，內含3.85 gram 之蛋白質，在30℃時其滲透壓為5.2mmHg，試求此 蛋白質之分子量？（10 分） 八、試寫出下列離子或原子最穩定之電子組態：（10 分） 氯原子 17C1 銅離子 29Cu2+ 九、植物死亡後，體內的碳14 開始以一階反應衰減（半衰期5730 年）。今以碳14 法鑑 定一木質古董之年齡，結果發現其中碳14 的含量為新鮮樹木的62.5%，試計算其年 齡？（10 分）

一氧化碳在活性碳表面的吸附行為符合蘭牟爾等溫吸附 (Langmuir isotherm) 的模 式。在不同溫度下，10 毫升（標準體積）一氧化碳吸附在活性碳表面所需的壓力實 驗值如下所示。請問一氧化碳吸附在活性碳表面的吸附熱 (ΔHads) 為何？（20 分） Temp/K 200 210 220 230 240 250 Pressure/Torr 30.0 37.1 45.2 54.0 63.5 73.9 下列方程式對解本題目應該有所幫助： Θ = KP/(1 + KP) Θ為覆蓋率 2 RT H T K ln o ads ∆ θ = ⎟⎠ ⎞ ⎜⎝ ⎛ ∂ ∂

二氧化碳分解成一氧化碳及氧氣的分解度(α)如下表所示。假設反應熱在下表範圍內 不隨溫度變化而變化，請計算本反應在下表中各溫度下的平衡常數(K)、反應自由能 (ΔrGo)、反應亂度(ΔrSo)及反應熱(ΔrHo)。 (20 分) 溫度/K 1395 1443 1498 α/10-4 1.44 2.50 4.71 (計算時可令 1 + nα ~ 1)