化學工程 113 年物理化學考古題

定壓比熱容（CP）和定容比熱容（CV）是熱力學重要的物理量。如果此流體 為凡得瓦（van der Waals）流體，請以流體的壓力（P）、莫爾體積（V）、 溫度（T）表示其定壓比熱容和定容比熱容的差值，亦即（CP – CV）。請詳 列推導過程及計算式。凡得瓦流體的狀態方程式為

一莫耳之理想氣體（ideal gas）在一活塞/汽缸裝置中進行絕熱壓縮 （adiabatic compression），由2 bar、50oC 壓縮至10 bar。已知氣體常數 （gas constant, R）為8.314 J mol-1 K-1，且該氣體之定體積莫耳熱容 （constant-volume molar heat capacity, CV）為2.5 R。 若此過程為機械可逆（mechanically reversible）絕熱壓縮，試求此氣體之 最後溫度、作功量（work）與其熵變化量（entropy change of the gas, ΔS）。 （10 分） 若此過程為不可逆絕熱壓縮，需比機械可逆過程多出額外30%作功量， 計算此氣體之最後溫度、作功量和熵變化量。（10 分）

RT a P V b V    。（25 分） 二、一氧化氮（NO）容易氧化而形成紅棕色的二氧化氮（NO2），反應機制如下： 2NO k1 ሱሮ k -1 ርሲN2O2 （I） N2O2 +O2 k2→2NO2 （II） 當反應達到平衡後，請推導產物NO2 的生成率與反應物NO 及O2 濃度的 關係式，以及氧氣濃度[O2]非常低時的反應級數。以[A]代表化合物A 的 濃度。（20 分）。

以鋅、銀電極及其相關電解液組成鋅-銀電化學電池，在25oC、1atm 下， 鋅與銀之標準還原電位分別為− 0.763 V 和0.799 V。已知法拉第常數 （Faraday constant）為96485 C mol-1。（每小題5 分，共15 分） 請寫下此電池之半反應與全反應。 計算此電池之標準電動勢（emf）。 若電池中電解液之鋅離子濃度改為0.001 M，而銀離子為0.5 M，計算 此25oC 下之電池電動勢。

在25°C 時，如果Pt, H2(1 bar)| HCl(aq)| AgCl(s)| Ag 電池的電動勢（emf）為 0.53 V，請計算HCl(aq)的pH 值。（20 分） 註：AgCl(s)| Ag（銀－氯化銀電極）在25℃的標準電位是0.2224 V。法拉 第常數（F）=96485 C/mol。

在350 K 下之A-B 二元汽-液相平衡（vapor-liquid phase equilibrium）系 統，純A 與純B 之飽和蒸汽壓分別為60.5 kPa 和85.2 kPa。A 與B 混合 液體為非理想溶液，其過剩吉伯士自由能（excess Gibbs free energy）與 活性係數（activity coefficient）可透過Margules 模型進行描述，其係數 A12 與A21 分別為−0.75 和−1.32。Margules 模型之活性係數表示如下： 其中γA 和γB 分別為成分A 與B 之活性係數，xA 與xB 分別為A 與B 之莫 耳分率。 2 12 21 12 ln [ 2( ) ] A B A x A A A x    2 21 12 21 ln [ 2( ) ] B A B x A A A x    當液相成分A 莫耳分率（xA）為0.4 時，試問此系統之總壓與汽相中 A 之莫耳分率（yA）。（8 分） 此系統在於xA = 0.7 時發生共沸（azeotrope），試算出共沸點壓力，並 畫出可能之壓力與汽、液相組成之相圖（即P-xA-yA）。（10 分） 若以3 莫耳A 與2 莫耳B 之液體相混合，試求混合前、後之整體吉伯 士自由能變化量（change in the total Gibbs free energy）。（7 分）

如果氣體處於平衡態時，分子任何一個自由度的平均能量都會相等。請估 計氙（Xe）單原子氣體在25℃處於平衡態的平均運動速度。（10 分） 註：氙的原子質量為131.293 g/mol。波茲曼常數（kB）=1.380649×10-23 J/K。 法拉第常數（F）=96485 C/mol。

反應物A2 進行分解成A 之活性中間物（active intermediate），接著A 與 B 反應轉變成P，其反應機構（reaction mechanism）表示如下： 2 1 -1 k k A A+A   （fast） 2 k A+ B P  （slow） 以速率決定步驟（rate-determining step）方式推導其反應速率定律式 （rate law）。（8 分） 另外以穩定狀態近似法（steady-state approximation）推導反應速率定 律式，並說明與小題結果是否一致。（12 分）

將兩股可以視為理想氣體的空氣流引入混合器，以絕熱可逆方式混合成為 一股空氣。請計算流出混合器的空氣流之溫度和壓力。（25 分） 這兩股空氣流的性質分別為： ⑴溫度=1000 K、壓力=12 bar、流速=1 mol/min ⑵溫度=300 K、壓力=2 bar、流速=3 mol/min 註：空氣的定壓比熱容（CP）， 7 ( ) 2 p C R  ，R 為氣體常數。

下列關於二元系統汽-液相平衡之熱力學相關名詞，請解釋其意義、定義 或用相關式子加以說明。（每小題各5 分，共20 分） 理想溶液（ideal solution） 化學勢（chemical potential） 逸壓係數（fugacity coefficient） 亨利定律（Henry’s law）

說明卡諾熱機（Carnot engine）熱效率與高溫熱槽（hot reservoir）和低 溫熱槽（cold reservoir）溫度之關係，並說明實際上熱機效率無法達到 100%。（10 分）