化學工程 108 年物理化學考古題

將一塊溫度-10℃，1.0 莫耳冰（ice）放置在室溫10℃中，最後該冰塊融解 為10℃的液態水。假設液態水的熱容（heat capacity）Cp,m = 75.3 J mol-1K-1， 固態冰的熱容Cp,m = 37.7 J mol-1K-1，冰的融解熱（latent heat of fusion of ice）為6.00 kJ/mol。 假設我們選取該1.0 莫耳冰為系統，試求該系統由-10℃，1.0 莫耳冰轉 變成10℃的液態水的熵變化量（entropy change）。（10 分） 假設系統週遭（surroundings）的室溫保持恆溫10℃，試求系統週遭 （surroundings）的熵變化量（entropy change）。（10 分） 試求整體熵變化量（total entropy change），並以熱力學第二定律檢視 這個融解過程是否是自發過程（spontaneous process）？（5 分）

已知在25℃時反應H2（氣）+Cl2（氣）2HCl（氣）的反應焓為△H 反應= −184.62 kJ/mol，參與物質的定壓莫耳熱容分別為Cp（H2）= 28.6 J/（mol・K）、 Cp（Cl2）= 32.2 J/（mol・K）、Cp（HCl）= 28.5 J/（mol・K），請求在溫 度75℃時的反應焓。（25 分）

凡得瓦方程式（van der Waals equation）是描述氣體壓力、溫度與體積 間關係的重要狀態方程式。請寫出凡得瓦方程式。（4 分） 物質A 的臨界溫度（ , critical temperature）為304 K。臨界壓力（ , critical pressure）為74 bar、臨界體積（ , critical volume）為 C T C P C V mol cm3 94 。 假設A 的壓力、溫度與體積關係，符合凡得瓦方程式。請在壓力（P） -體積（V）圖上，畫出A 在290 K, 304 K 與380 K 的等溫線圖（isotherm） （定性即可，不須計算），壓力範圍為30 bar 到100 bar，體積範圍為 10 到 mol cm3 500 。（6 分）

有機物質A 在高溫下進行熱分解（thermal decomposition）實驗，物質A 體積莫耳濃度[A]隨時間變化情形如下： 時間/(minute) 0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 ∞ [A]/(mol L-1) 1.10 0.86 0.67 0.54 0.42 0.33 0.26 0 試求物質A 熱分解的反應級數（the order of reaction）。（12 分） 試求反應速率常數（the reaction rate constant）。（13 分）

考慮一封閉系統內物質進行可逆過程，初始體積、壓力分別為2 m3 及 105 N/m2，最終體積為4 m3。 若PV=K（K 為一定值），請計算該物質所作的功。（10 分） 若過程中遵守P=aV2（a 為一定值），請計算該物質所作的功。（15 分）

莫里爾圖（Mollier diagram）是H（焓, enthalpy）- S（熵, entropy）圖。 請畫出莫里爾圖（範圍須涵蓋固態、液態與氣態），並在圖上標示各 區域的相與三相點線（triple-point line）。（6 分） 請說明在此莫里爾圖中氣相區的等壓線（isobar）斜率恆為正值。（提 示：在莫里爾圖中的等壓線斜率為ቀ ∂H ∂Sቁ P）（4 分）

微溶於水的氯化銀（silver chloride, AgCl），在水中會溶解為AgCl(s) Æ Ag+(aq) + Cl-(aq)。假設德拜-休克耳極限理論（Debye-Huckel limiting law） 適用於該水溶液。在25℃條件下，試推導出溶解度積（solubility product） Ksp 與溶解度（solubility）S 之間的關係式。（25 分）

實驗測得在1 atm 下水的沸點為373.15 K，水蒸氣和水的莫耳體積分別 為3.0137×10-2 m3/mol 和1.8798×10-5 m3/mol，莫耳汽化熱為9.7126 kcal/mol，求飽和蒸氣壓隨溫度的變化率和沸點與壓力的關係。（25 分）

經由定壓力冷卻、再經定體積加熱的程序，將一莫爾的理想氣體，從 1 bar、300 K 壓縮至5 bar、300 K。請在壓力-體積（P-V）圖上畫出此 程序。（3 分） 經由恆溫壓縮的程序，將一莫爾的理想氣體，從1 bar、300 K 壓縮至 5 bar、300 K。請在壓力-體積（P-V）圖上畫出此程序。（3 分） 此理想氣體的CV=2.5R，CP=3.5R。請計算此二個程序的ΔU 與ΔH。 （4 分）

物質A 與物質B 所形成的雙成分氣液相平衡系統，在溫度350 K 條件下， 系統壓力P 與物質B 在液相的莫耳分率（ B χ ）實驗數據如下： B χ P(kPa) 136.5 138.0 139.5 141.0 0.005 0.010 0.015 0.020 假設上述數據遵循亨利定律（Henry’s law），試求物質B 的亨利常數 （Henry’s constant）。（25 分）

設理想氣體的熱容量為常量，它分別經過可逆絕熱、等體、等壓、多變 過程，溫度從T1 升到T2，求熵的變化量。（25 分）

卡諾循環（Carnot cycle）在熱力學第二定律探討中具有非常重要的地 位。請在壓力-體積（P-V）圖上畫出卡諾循環，（4 分）並說明其所包含 的四個步驟。（6 分）

下圖為甲醇成份與四氯 圖，回答下列問題： 此系統發生正偏差或 的原因。（6 分） 當液相組成 9.0 1 = x 時 溫度及組成 1y 為何？ 發生共沸的溫度與組 若將氣相組成 0 1 = y 由350 K 降溫至33 形成的飽和液體與飽 為何？（4 分） 行兩個一級（first-order）不可逆 1k 與 2k 為反應速率常數。若反應之 導出A、B、C 濃度與反應時間t 1 1 10 − = s k ，且 1 2 5 − = s k ，請計 極之標準還原電位(25℃)分別如 ) (s u V E 19 34 .0 = ° − + Cl s Ag ) ( V E 22233 .0 = ° Ag AgCl m) ( 之總反應式，並計算 0.01M，請根據Debye–Hückel ，其中 ± γ 為平均活性係數， +z 與 離子強度，25℃水溶液之B值為0 平均活性係數。（5 分） ernst 方程式估算此時之電動勢E 氯化碳成份雙成份混合物在1 或負偏差？請由分子間作用力的 時，將液體混合物由室溫加熱至 ？（6 分） 組成為何？（4 分） 2.0 的氣體混合物， 34 K，請問此時所 飽和氣體之含量比 k1 k2 逆反應，分別產生B 之初僅有A 存在， t 之關係。（9 分） 計算反應結束後B 如下: 算其標準電動勢° E 。 l limiting law（註: 與 −z 為陽離子與陰離 2 / 3 1/2 0.51 dm mol ）， E，並說明何者為正 大氣壓下之氣液相 的角度解釋其發生 至產生第1 個氣泡的

阿瑞尼斯方程式（Arrhenius equation）是非常重要的動力學方程式。請 寫下阿瑞尼斯方程式，並請說明方程式中所用到的參數與常數。（10 分）

pH 是由Sorenson 於1909 所提出，是現在最普遍用來敘述酸鹼程度 的數值。pH 的定義為何？（4 分） 何謂緩衝溶液（buffer solution）？（6 分）

電動勢（electromotive force）的單位為何？（4 分） 請寫出化學反應的自由能改變與電動勢的數學關係，並請解釋數學式 中的參數與常數。（6 分）

原子內的電子常以四個量子數（quantum numbers）來描述，請列舉此四 個量子數，並扼要說明。（10 分） 九、在一個大氣壓下，純A 的熔點為231℃，純B 的熔點為327℃。A-B 二 元系統中有一個共晶（eutectic）反應，沒有二元的化合物。在溫度範圍 50℃到350℃，此系統存在著(A)固相、(B)固相與液相。共晶反應的溫 度為183℃。共晶反應的(A)相、液相與(B)相的組成分別為2at.%B, 26at.%B 與71at.%B。 何謂共晶反應？（4 分） 請畫出A-B 二元系統相圖。溫度範圍為50℃到350℃，並請標示出各 相區。（6 分） 十、一具卡諾引擎（Carnot engine）在1200 K 吸熱600,000 kJ，在500 K 做 功。請問： 何為卡諾引擎？（2 分） 做功為多少？（4 分） 放熱為多少？（4 分）