化學工程 94 年物理化學考古題

一摩爾理想氣體於25℃ 由體積1 dm3 恆溫可逆膨脹到10 dm3，試求氣體的ΔS。 （5 分） 相同氣體進行斷熱和不可逆膨脹，在不做功情況下氣體體積由1 dm3 膨脹到10 dm3， 試問氣體最後溫度、氣體的ΔS 以及淨(net)ΔS 為何？ （15 分）

寫出凱爾文（Kelvin）及克勞修斯（Clausius）二人對於熱力學第二定律的敘述。並 証明兩者是等價（equivalent）的。（20 分）

一個封閉的簡單均勻單質流體（simple homogeneous one-component fluid）可用兩個狀 態變數（state variable）來描述。利用熱力學定律證明在P-V 圖（P-V diagram）上， 兩條絕熱可逆線不可能相交。（10 分） 一條絕熱可逆線與一條等溫可逆線只能相交一次。（10 分）

簡單敘述以下定律或名詞：（20 分） 熱力學第一定律 穿遂（tunneling） 共融點（eutectic point） 零點能量（zero-point energy）

在25℃ 一受質（substrate）進行 催化轉化（enzyme-catalyzed conversion），其Michaelis 常數為0.035 mol L-1。當受質濃度為0.110 mol L-1時其反應速率為1. 15 × 10-3 mol L-1s-1。 試問此 催化作用（enzymolysis）之極大反應速率為何？ （20 分）

述說理想氣體溫度標（ideal gas temperature scale），及熱力學溫度標（thermodynamic temperature scale）的標定法。兩者標定的依據分別為何？並說明在某種情況下，兩 者是一致的。（20 分）

有下列反應機理（reaction mechanism）： CS2+N3− S2CN3− S2CN3− + I 3− CS2+N2+ I− 平衡上述第二式。（5 分） 判定何者為反應物，何者為生成物，何者為中間體，何者為催化劑？（5 分） 利用穩態近似法（Steady-state approximation）求I3−消失速率。（10 分） ⎯→ ⎯k1 ⎯→ ⎯k2

請在一個P-V圖上畫出Carnot cycle 的4 個步驟，並說明Carnot cycle的每一個步驟所 作的功（wby）。經過一個循環之後，作功的總和等於Carnot cycle所圈起來的面積。 （20 分）

電池 Pt, H2(1bar)｜HCl(aq)｜AgCl(s)｜Ag，其電動勢(emf)在25℃ 時為0.517 V。已 知AgCl｜Ag 電極之標準電動勢（standard emf）為0.2224 V。試求HCl 溶液之pH 值。 （15 分）

有一A、B 二成份系的理想液體溶液。在溫度T 之下，A 的蒸氣壓為 * A P ，B 者為 * B P 。今測得溶液的蒸氣壓為P（ * A P ＜P＜ * B P ），試求溶液上頭氣態中A 的摩爾分率 （mole fraction）。（20 分）

已知水在298K的自解離常數（autoprotolysis constant）為 =10 w K -14。試計算在相同溫 度下，下列半反應的標準還原電位，在pH=7 之下的還原電位。（20 分） 2H2O( λ)+2e − H +2OH 2(g) − (aq) ⎯→ ⎯

簡單說明以逆滲透法除去水中鹽分的原理。（10 分）

甲物為不揮發性物質，當12.5 克甲物溶於520.8 克之乙醇時，乙醇之蒸氣壓由56.18 Torr 降為55.24 Torr。試求甲物之分子量。 （15 分）

連串反應（Consecutive reaction）A B C 中，何時中間體B 的濃度達到最 大值？（20 分）

有1 mol氣體遵守下列物態方程式：（20 分） P（V–b）=RT 其中b為正常數；P, V, T分別代表壓力, 體積及溫度；R為氣體常數。試證明等壓熱容, Cp，只是溫度的函數。若該氣體自（P1, V1, T1）行絕熱可逆膨脹至（P2, V2, T2），試求 出兩者之間的關係。

酒精與水混合有個最低的共沸點在78.1°C，酒精在水中的濃度是95 wt%的比例。 酒精與水的沸點分別為78.3°C 和100°C，請繪此混合系的相圖。（10 分） 將酒精與水各佔50 wt％的混合溶液置於圓底燒瓶中蒸餾，請問蒸餾液的成分為 何？所對應的沸點為何？（10 分）

有一0℃和101 kPa 之氧氣吸附在1.00 克之矽土樣品表面。當142.4 Torr 時吸附體積 為0.284 cm3，而在760 Torr 時其吸附體積則為1.430 cm3。求單層覆蓋需要氧氣之體 積（Vmon）。 （15 分） 六、何謂拉午耳定律（Raoult’s law）？描述拉午耳定律之正偏差，並說明其產生之原因。 （15 分）

証明凡德瓦氣體（Van der Waals gas）的定容比熱，Cv，只是溫度的函數。（20 分） ⎯→ ⎯k1 ⎯→ ⎯k2

在定溫T之下，A氣體存在於容積為VA的容器，壓力為PA；B氣體存在於容積為VB的 容器，壓力為PB。現將兩者混合在容積為V=VA+VB的容器。假設兩者皆為理想氣體 ，混合之後亦然。試求混合前後內能（internal energy），焓（enthalpy）及熵（ entropy）的改變。（20 分）

可逆反應CO + Cl2 → ← COCl2，反應推測於下： 步驟1： Cl2 + M 2 Cl + M → ← 步驟2： Cl + CO + M COCl + M → ← 步驟3： COCl + Cl2 COCl → ← 2 + Cl 指出起始（initiation）、增長（propagation）和結束（termination）步驟。（10 分） 假設步驟1 和步驟2 在平衡狀態，求生成COCl2的反應速率式。（10 分） 六、微波爐加熱食物的原理為何？（10 分）