化學工程 111 年物理化學考古題

氣體可以區分成理想氣體（ideal gases）與非理想氣體（nonideal gases）二 大類。凡得瓦方程式（van der Waals equation）是一種常見用來描述非理想 氣體的狀態方程式。請寫出凡得瓦方程式的數學式，並加以說明。（10 分）

假設某流體遵循凡德瓦狀態方程式（van der Waals equation of state）

20 公升的剛性容器（rigid container），為一個隔離系統（isolated system）。 此剛性容器以隔板分隔成各10 公升的左右二半邊。左半邊裝了一莫爾的 理想氣體A，右半邊為真空，溫度為300K。將隔板移開，讓氣體A 充滿 整個20 公升的剛性容器中。氣體焓與熵的改變分別為何？（15 分）

m m RT a P V b V    其中Ｐ為壓力，T 為溫度，Ｒ為氣體常數（gas constant）= 8.314 J．K －１． mol －１= 0.08314 dm3．bar．K-1．mol-1，Vm 為莫耳體積，a = 0.060 bar ． dm6．mol-2，b = 0.060 dm3．mol-1，該流體在理想氣體條件下的定體積 熱容為 ig C=1.5R =12.471 J．K-1．mol-1 設若外壓（external pressure）保持為1.00 bar 條件下，1.0 mol 該流體由 300 K，1.00 dm3 經冷卻膨脹至1.00 bar 時系統體積為10.00 dm3，試求 系統最後溫度、熱交換量（heat）、作功量（work）、內能變化量（internal energy change）U。（25 分） 二、混和物質A 與物質B 會產生一個二級反應A + B P，反應開始時，物 質A 體積莫耳濃度[A] = 0.1 mol/L，物質B 體積莫耳濃度[B] = 0.1 mol/L; 反應一小時後，物質A 體積莫耳濃度下降至[A] = 0.025 mol/L。 試求反應速率常數。（15 分） 試求反應物A 的半衰期（half-life）。（10 分）

何謂緩衝溶液（buffer solution）？其原理為何？（15 分）

某一液相反應2A B + 3C 經分光光度計追蹤其成分B 濃度[B]隨反應 時間之變化如下表所示 Time（s） 0 600 1200 1800 2400 ∞ [B]（mol/L） 0 0.089 0.153 0.200 0.230 0.312 試求該反應之反應級數（the order of reaction），反應速率常數（the reaction rate constant）？（25 分）

一個電池（cell）包含了浸在鋅離子（Zn ion）溶液的鋅電極（electrode） 與浸在鎘（Cd）離子溶液的鎘電極。此電池在25℃的電動勢（electromotive force, emf）， 25 ε 0.359 volt  ℃ ，鋅電極是負極（negative electrode）。氧化 （oxidation）發生在那個電極？電子於外部迴路的流向為何？為什麼？ （15 分）

純物質A 與純物質B 的飽和蒸汽壓實驗數據如下 T（K） sat A P （kPa） sat B P （kPa） 340 80.0 50.0 380 150 110 試求物質A 與物質B 在溫度360K 條件下的飽和蒸汽壓。（10 分） 假設物質A 與物質B 相混合時會形成理想溶液（ideal solution）。 當物質A 與B 相混和在溫度380 K 條件下形成氣液相平衡 （vapor-liquid equilibrium），已知物質A 在液相中的莫耳分率為0.48， 試求物質A 在氣相中的莫耳分率？與氣液相平衡之平衡壓力？（15 分）

化學反應依據其機制與速率，可以分成一級反應（first order reaction）、 二級反應（second order reaction）……等。寫出一級反應的速率方程式， 並請說明一級反應中，當反應物消耗至起始濃度一半所需的時間（period of half life），與反應物起始濃度的關係。（15 分）

在一個大氣壓的條件，純物質A 的熔點是300℃，純物質B 的熔點是400℃。 此A-B 的二元系統，液態與固態都是完全互溶；但是有一個azeotrope 在 200℃，其組成為A-40at.%B。請畫出此A-B 二元系統相圖、350℃的吉布 斯自由能（Gibbs free energy ）（包含固態與液態）與組成的圖 （ _ G xdiagramat 350  ℃）、以及250℃的吉布斯自由能（Gibbs free energy） （包含固態與液態）與組成的圖（ _ G xdiagramat 250  ℃）。（15 分）

卡諾循環（Carnot cycle）是熱力學重要的循環。請畫出卡諾循環的溫度- 熵圖（T-S diagram），加以說明，並說明卡諾循環的熱效率（Thermal efficiency）為何？（15 分）