化學工程 111 年儀器分析考古題

下列為常用之質譜儀偵測模式，用以提升質譜儀之特異性（specificity） 及靈敏度（sensitivity），降低偵測極限。請回答：模式分別可用 於單一、串聯或單一及串聯質譜皆可？（3 分）分別說明各模式提升特 異性及靈敏度之原理。（15 分）何者有最佳之特異性及靈敏度，請詳述 理由。（7 分） 選擇離子監測（selected ion monitoring, SIM） 選擇反應監測（selected reaction monitoring, SRM） 多重反應監測（multiple reaction monitoring, MRM）

請回答下列有關原子吸收光譜術（atomic absorption spectroscopy）的問 題：為決定一個未知水溶液中的鉻含量C，茲使用標準添加法（standard addition method）。為執行這個方法，製備了5 個溶液（1-5）如下：10 mL 的未知溶液先加入5 個有刻度的燒瓶，接著遞增體積的標準溶液E（鉻 濃度CE 為15.7 mg/L）添加至燒瓶2-5。最後，5 個燒瓶再以水充填至50 mL。我們測量了在波長= 359.7 nm 處的吸收度（absorbance），數據收 集與整理如下表： V1（mL） 未知溶液 VE（mL） 校正溶液 燈源在正常功率模式下的吸收 度（Absorbance in normal power mode of the lamp） 燈源在高功率模式下的吸收度 （Absorbance in high power mode of the lamp） 10.0 0.0 0.276 0.075 10.0 10.0 0.367 10.0 20.0 0.453 10.0 30.0 0.542 10.0 40.0 0.629 總量50 mL 燈源在高功率模式下的吸收度測量數據，提供了什麼資訊？（5 分） 試解釋題的原理。（10 分） 利用線性迴歸法（最小平方法），計算原始未知10 mL 樣品中的鉻含量 C（以g/L 及ppm 表之）。（10 分） 提示：對於n 組數據對（x1,y1），（x2,y2），…，（xn,yn），以線性迴歸法（最 小平方法）所得到的線性方程式為y = mx + b，其中直線的斜率 m，及y 截距b，可以下列算式求出： m = [ n   n i i i y x 1 -（  n i ix 1 ）（  n i iy 1 ）] / [n（

小粒徑如1.9 μm，相較於5 μm 粒徑之高效液相層析管柱填充顆粒： 為何可增加理論板數？請以van Deemter 方程式的對應項目說明。 （12 分） 為何可縮短層析時間？（3 分） 若再配合較小內徑之管柱，則可降低偵測極限，請說明原因。（3 分）

1  n i ix ）-（  n i ix 1 ）2 ] b = [（ 2 1  n i ix ）（  n i iy 1 ）-（  n i i i y x 1 ）（  n i ix 1 ）] / [n（ 2 1  n i ix ）-（  n i ix 1 ）2 ] 37940 二、某無鉛汽油的層析分析以下述的條件進行之。 管柱：管長L = 150 m，內徑ID = 0.25 mm，塗覆薄膜厚度df = 0.25 m， 非極性固定相為“PDH150”，注射器之分離比split ratio 為100：1，溫度 T = 200oC；火焰游離偵測器FID，溫度T = 200oC；管柱加熱箱T = 35oC； 攜行氣體為He；流速u = 20 cm/sec，管柱前端壓力為2.5 bar；注射體積 為1 L。 下表中，列出了在實驗溫度下，由層析圖所觀測之溶質溶解的自由熱焓 （free enthalpy of dissolution）變化。 溶質 2,3-dimethyl pentane（2,3-二 甲基戊烷） 2,4-dimethyl pentane（2,4- 二甲基戊烷） 2-methyl hexane（2- 甲基己烷） 3-methyl hexane（3- 甲基己烷） Benzene （苯） G0308 （kJ/mol） -17.79 -16.80 -17.73 -18.05 -17.27 不同溶質的滯留時間（retention time）tR，根據訊號峰編號，表列如下： 訊號峰編號 10 11 12 13 14 tR（min） 48.00 55.17 63.90 64.59 68.28 （每小題5 分，共25 分） 計算與此分析相關的維持時間（hold-up time）tM。由於甲烷不會被固 定相滯留，試求算在實驗溫度下，其自由熱焓（free enthalpy）的變化， G0308。 將每一個訊號峰（編號10-14），對應至正確的溶質，並說明配對的合理性。 由2,3-二甲基戊烷（2,3-dimethyl pentane），其半高寬FWHM 為25 sec， 試計算管柱的理論板數（theoretical plate number）。 試計算管柱的流動相與固定相之兩相體積比例（phase ratio）。 以兩種不同方式，計算苯的分布係數K（distribution coefficient）。 1.利用其溶解自由熱焓變化。（variation of free enthalpy of dissolution） 2.由其滯留因子（retention factor）。 提示：⑴由化學平衡的熱力學研究，可推導出以下的公式： G0T = -RT ln KT，其中G0T 為絕對溫度T 之下的自由熱焓 （variation of free enthalpy），KT 為平衡常數，R 為氣體常數 （8.314 J/（mol-K）），及T 為絕對溫度（K）。 ⑵層析術中，理論板數N，可以下式計算之： N = 5.54（tR/）2，其中tR 及，分別為滯留時間與半高寬。 37940

說明下列高效液相層析儀偵測器之原理及比較兩者優劣：折射率偵測器 （refractive index detector, RI detector），蒸發光散射偵測器（evaporative light-scattering detector, ELSD）。（12 分）

請回答下列有關質譜術（mass spectrometry，MS）的問題： 什麼是選擇性反應監控（selected reaction monitoring）？（9 分） 為何它也被稱之為MS/MS？（8 分） 對一個特殊的試樣，為何它可以改善訊雜比（signal-to-noise ratio）？ （8 分）

熱電偵測器（pyroelectric transducer）、格羅熱熾棒（Globar）、麥克生干 涉儀（Michelson interferometer）、銣雅鉻雷射（Nd-YAG laser）、鎢絲鹵 素燈、衰減全反射（attenuated total reflection）、電荷耦合裝置（charge- coupled device, CCD）等，所列元件中之： 熱電偵測器含有何種熱電物質（pyroelectric material）？其偵測對象及原 理為何？（10 分） 格羅熱熾棒由何種物質製成，其用途為何？（5 分） 分別列出Near-IR、Mid-IR、Raman 等三種光譜儀可採用上述何種元件 作為光源、分光、偵測之用？（10 分）

已知某化合物的不完整分子式如下：C3H9OX。由其紅外光譜圖在3320 cm-1 的吸收波帶，得知與這個振動有關的化學鍵之力常數為607 N/m。 根據這些資訊，我們有可能決定在此分子式中未知原子X 為何。 計算與這個吸收波帶相關的還原質量（reduced mass）。（10 分） 形成這個化學鍵的兩個原子，其中一個原子已知為氫原子；試推斷未 知原子X 為何。得知這個化合物的分子量M = 75.1 g/mol，也從這項 資訊來證實這個未知原子X 為何的假設（hypothesis）。（10 分） 與這個吸收波帶相關的分子振動種類為何？（5 分） 提示：由簡諧振盪器模型，化學鍵的振動頻率，可以下式計算之： = 1/（2）（k/）0.5 其中為頻率（Hz），k 為力常數，為還原質量，光速c=3 × 108m/s。

分析儀器之雜訊（noise）可分為那四類？請說明其產生之原因。（20 分）