化學工程 109 年儀器分析考古題

國內為防堵新型冠狀病毒COVID-19 疫情，各類消毒用品持續熱銷，像酒 精（CH3CH2OH）與次氯酸（HClO）水就是最經濟實惠的消毒成分。次氯 酸水可以作為食器、食材消毒使用，不可食用，若用以消毒食器、食材， 應再以清水沖淨、風乾。將次氯酸水作為環境消毒使用，濃度須介於100 至300 ppm 才有殺菌效果。此外，自製的次氯酸水也可能因為保存不當、 存放過久等導致成分分解失效，而減低其消毒殺菌的效果。請提出一種儀 器分析方法，可以同時測定一種市售乾洗手液的酒精與次氯酸水的濃度。 請詳細說明原理、（8 分）儀器設備（8 分）與分析步驟。（8 分）並說明 分析方法的準確度（accuracy）（3 分）與精密度（precision）。（3 分）

以質譜術（mass spectrometry）研究高分子（macromolecules），與以質譜 術研究中等大小（medium or more modest size）的分子，兩者相較，有其 差異。 這些主要的差異為何？（15分） 使用兩種不同的方法及下列質譜圖（註：橫軸為質荷比m/z，縱軸為相 對含量Abundance）所提供的資訊，試計算泛素（ubiquitin，為麵包酵母 中所發現的一種蛋白質）的近似分子量。（10分） （提示：質譜圖中，在質荷比m/z為1224與1429處，各有一訊號峰；在 內插圖中，質荷比m/z為1428.0與1429.5間，共有10個訊號峰。） 39140

傅立葉轉換（Fourier transform）是一種積分變換，將信號在時間（或空間） 和頻率圖譜之間變換時使用。請說明邁克生干涉儀（Michelson interferometer） 在傅立葉紅外線光譜儀的儀器裝置、（10 分）原理和特性。（10 分）

請回答下列有關原子光譜術（atomic spectroscopy）的問題： 在牙齒與骨骼的微量金屬，可透露出1991年所發現的5300年前的冰人奧 茨（一具因冰封而保存完好的天然木乃伊），其在孩童及成年時期的飲食 與環境資訊。在牙齒與骨骼的無機礦物基質（matrix）是氫氧基磷灰石 Ca10(PO4)6(OH)2。在利用鐳射剝蝕測量（laser ablation measurements）的冰 人奧茨考古研究上，與基材吻合的材料為測量校正之所需。石墨爐原子吸 收（graphite furnace atomic absorption, GF-AA）與感應耦合電漿質譜術 （inductively coupled plasma-mass spectrometry, ICP-MS）曾被用來測量在 標準參考骨骼中的鎂金屬含量。 解釋為何硝酸鎂（Mg(NO3)2）添加在骨骼樣品中，能在石墨爐原子吸收 術分析錳（Mn）金屬時，抑制基材干擾。（9分） 解釋為何添加三價的鑭離子La3+在骨骼樣品中，能在石墨爐原子吸收術 的替代測量中，分析錳（Mn）金屬。（8分） 解釋為何添加氨（NH3）在動態反應槽中（dynamic reaction cell），能在 感應耦合電漿質譜術（ICP-MS）的測量中，抑制干擾。（8分）

傅立葉轉換紅外線光譜儀（FT-IR）至今已經發展超過半個世紀，分析速 度快，對樣品不具破壞性，且可以分析固態、液態與氣態樣品，漸漸成為 材料分析不可或缺的儀器，在特定情況下甚至可以達到快篩定量的能力。 請說明該儀器之原理。（10 分）另請說明指紋區（fingerprint region）（5 分） 與官能基區（functional region）（5 分）之原理與應用有何不同？

考慮在25℃，1 M（莫耳濃度）HCl下，以0.100 M（莫耳濃度）Fe3+（鐵 離子），滴定25.0 mL（毫升）的0.0500 M（莫耳濃度）Sn2+（亞錫離子）， 產生Fe2+（亞鐵離子）及Sn4+（錫離子），在此係使用白金（Pt）與飽和甘 汞（saturated calomel）電極。 （註：飽和甘汞電極（SCE）在25℃下的標準還原電位為+0.241 V；Fe3+ 的標準還原電位為0.771 V，而Sn4+的標準還原電位為0.139 V） 寫出平衡的滴定反應式。（2分） 寫出指示電極的兩個半反應式。（4分） 寫出電池電壓的兩個Nernst（能士特）方程式。（4分） 計算添加下列6個鐵離子（Fe3+）體積下的電池電壓值E：1.0, 12.5, 24.0, 25.0, 26.0及30.0 mL，並繪出滴定曲線。（15分） 39140

請回答下列問題： 紫外光可見光光譜儀（UV-VIS）實際應用畢氏定理定量時，有那些限制 會影響分析數據的可靠性，請說明之。（20 分） 請說明循環伏安法（CV）的原理與應用。（10 分）

根據由內部標準法（internal standard method）所衍生的分析方法，以高效 能液相層析術（HPLC）測量環孢素（cyclosporin A，為預防皮膚與器官移 植排斥的免疫抑制劑），所採用的步驟詳述如後。 樣品的製備：抽取1毫升（mL）的血漿，其內再添加2毫升的水與乙腈 （acetonitrile, CH3CN）的混合物（80/20比例），並內含有250奈克（ng, nanogram; 1 ng = 1 10-9 g）cyclosporin D為內部標準品。（cyclosporin D與 cyclosporin A有相似的結構） 這3毫升的新混合物，使其通過一個用完即可丟棄的固相萃取分離管柱 （solid phase extraction column），以分離留存在吸附劑上的cyclosporins。 在分離管柱經過洗滌與乾燥程序後，cyclosporins再以1.5毫升的乙腈洗離， 將溶劑蒸發，使其濃縮為200微升（L）。一部分的這個最後溶液，再注射 至層析儀中。 原始血漿內的cyclosporin A，經此處理後，其濃度為原來的幾倍？（5分） 在固相的萃取步驟完成後，可否推斷出cyclosporins的回收率？試述其 理由。（5分） 樣品：標準品係以不含cyclosporin的原始血漿製備之。擬製備的6個不 同的溶液，其內各自添加所需用量的cyclosporin A，以分別產生 50 ng/mL、100 ng/mL、200 ng/mL、400 ng/mL、800 ng/mL及1000 ng/mL 的濃度。從每一個溶液中抽取1毫升，再添加250奈克（ng）cyclosporin D為內標準品至每一個溶液，然後比照與上述相同的萃取系列流程。所 測得之6個標準品校正數據（C vs. Rh），詳如下表。 ng/mL（cyclosporin A濃度）(C) 50 100 200 400 800 1000 ratio of peaks heights，cyclo. A/cyclo. D(Rh) （cyclo. A與cyclo. D訊號峰的高度比） 0.25 0.5 1.02 2.04 4.05 5.1 分離管柱（Column）規格：Supelco 75 4.6 mm、Silica gel（矽膠）3 m、 phase（固定相）RP-8。 根據下列的層析圖（chromatogram）實驗結果，試推算出血漿中 cyclosporin A的濃度（以奈克(ng)/毫升(mL)為單位）。 （提示：原始的層析圖中，cyclo. A與cyclo. D訊號峰的高度比為9：14。） 本題應以兩種方式求解。（15分） 任選一個標準品的校正數據為計算基準。 由上表的校正數據，利用線性迴歸法（最小平方法），求出Rh與C的線 性方程式後，再求算之。 （註：以上這兩種求解方式，都是以訊號峰的高度為計算基準。） 39140 （註：對於n組數據對(x1, y1), (x2, y2),…, (xn, yn)，以線性迴歸法（最小 平方法）所得到的線性方程式為y = mx + b，其中直線的斜率m， 及y截距b，可以下列算式求出： m = [n  n i i iy x 1 -(  n i ix 1 )(  n i iy 1 )] / [n( 2 1 n i i x  )-(  n i ix 1 )2] b = [( 2 1 n i i x  )(  n i iy 1 )-(  n i i iy x 1 )(  n i ix 1 )] / [n( 2 1 n i i x  )-(  n i ix 1 )2] ）