化學工程 96 年物理化學考古題

薛丁格方程式（Schrödinger equation）是量子力學的基本方程式。根據所推導出的 時間無關薛丁格方程式（time independent Schrödinger equation），知道它含有能量 的操作子（H），系統的波函數（Ψ），和系統的能量（E），而表示如下： 應用時間無關薛丁格方程式來探討當一個粒子質量M 被局限在有限長度L 的 一維度空間的系統，稱為“在一維盒子中的一個粒子”（a particle in 1-D box）系 統。請寫出“在一維盒子中的一個粒子”系統的薛丁格方程式。（5 分） 根據所寫出的 “在一維盒子中的一個粒子” 系統的薛丁格方程式，請推導出這個 薛丁格方程式的能量與波函數的解。（10 分） 請解釋說明為何 “在一維盒子中的一個粒子” 系統的薛丁格方程式的能量與波函 數解已經被量化（quantized）。（5 分） 請利用 “在一維盒子中的一個粒子” 系統與H2C=CHCH=CH2 分子中的π電子的 相似性來預測H2C=CHCH=CH2 分子中所有π電子（或是形成雙鍵電子）的能階 與其相關的波函數。（10 分）

A 與B 二液體在25℃時之純蒸汽壓分別為PA °=0.75 atm，PB °=1.50 atm，此二液體混合 成溶液。已知A 的分壓（PA）為0.25 atm，且總蒸汽壓為0.92 atm，液體A 的莫耳分 率（XA）為0.50。試計算A 的活性係數（γA）與B 的活性係數（γB）。（20 分）

試導出不可逆反應（2A + B → Z）之積分速率式，其中反應速率與[A]2[B]成正比。 A, B, Z 的初始濃度分別為2a0, a0, 0。（12 分） 求此反應的半生期關係式。（8 分）

1bar，25℃的空氣低速進入一壓縮機，壓縮到3bar，再經噴嘴膨脹到600M/s 的最末 速率（壓力、溫度仍為1bar，25℃）。若每kg 空氣壓縮功為240 kJ，請問此壓縮 程序須移走多少熱量？（15 分）

根據觀察瞭解當一個熱隔絕（thermally isolated）系統的狀態由系統外做功而改變時 ，改變狀態所需要功的大小與所做功的方式無關。這個觀察讓科學家去定義了所謂 的熱隔絕系統的內能U（internal energy），並且提出下列論述：即假如一個熱隔絕 的系統由系統外做功W，而從某一個狀態變成另一個狀態，那麼這熱隔絕系統的內 能U 將改變而增加△U。 請根據熱力學第一定律，寫出熱隔絕系統內能守恆相關數學方程式。（5 分） 對一個熱隔絕系統（內部含有理想氣體分子），進行一個定溫可逆過程 （reversible process）體積壓縮（V1 to V2）的做功，請寫出熱隔絕系統內能改變 的數學方程式。（10 分） 對一個熱隔絕系統（內部含有理想氣體分子），進行一個定溫不可逆過 程（irreversible process）體積壓縮（V1 to V2）的做功，請說明解釋這不可逆過 程體積壓縮做的功與可逆過程體積壓縮做的功之大小關係。（5 分） HΨ = EΨ 96年特種考試地方政府公務人員考試試題 類 科： 化學工程 全一張 （背面）

1 mole 的Al 從25℃加熱到100℃。已知Cp = a + bT，其中a= 4.94（cal/mol K）， b= 2.96 × 10-3（cal/mol K2）。試計算焓變化（∆H）。（20 分）

CO2 CO + (1/2) O2 在2000°K 的反應溫度時，Kp = 10-3atm0.5，∆S° = 21 cal/mol°K， 假設∆S°與∆H°不隨溫度而變（Cp = 0）。（R= 0.082 dm3 atm/mol°K = 1.98 cal/mol°K） 計算2000°K 時的∆G°（6 分） 計算298°K 時的∆G°（6 分） 計算2000°K, 2 atm 時CO2的分解度（只需解出Kp 與分解度之最終式子，不必求分 解度之值。）（8 分）

有一化學反應，其反應速率常數（k）值可順利測得。請說明求取反應活化能所須 進行的演算程序。（10 分）

可逆卡諾循環的物理過程是下面步驟的重複執行： 絕熱壓縮⇒等溫膨脹⇒絕熱膨脹⇒等溫壓縮⇒絕熱壓縮（重複） 請利用P（壓力）-V（體積）圖形來繪出整個可逆卡諾循環的過程。（10 分） 請利用以上的P-V 圖形，配合相當的溫度，來推導出卡諾熱機的效率（efficiency）。 （5 分） 請根據可逆卡諾循環的過程與卡諾熱機的效率，來陳述熱力學第二定律。（10 分）

Ar 氣在25℃（1 atm），體積由500 cm3恆溫膨脹到1000 cm3，再恆容加熱到100℃。 假設Ar 為理想氣體（Cp = (5/2)R），欲計算此等過程的總熵（entropy）變化。 試導出理想氣體溫度與體積變化關聯到∆S 的計算公式。（10 分） 計算此等過程的總熵變化。（10 分） （R= 8.31 J/ mol K）

試由熱力學第一、二定律基本關係，並假設遵循理想氣體定律，導出熵變化（∆S）隨 溫度（T）與體積（V）變化的關係。（20 分）

某氣體狀態式為P(V-nb)＝nRT，其中b＝0.0200 dm3/mol。若0.500 mole 的氣體從 2.00 dm3 之最初容積經恒溫（300K）可逆壓縮到0.500 dm3，試問需對系統作多少 功？（15 分）

碳14 是碳12 的同位素，具有放射性所以會衰變，並且有固定的半生命期（5760 年）。 由於存活植物會持續的透過光合作用和環境交換碳，因此其體內固定的碳14 含量 可以一直的維持，也就是有生命的植物會以每分鐘做15.3 碳14 的衰變。但是一旦 植物死亡後，其體內固定的碳14 含量會因為無法透過光合作用和環境交換碳，所 以死亡植物中碳14 的含量會因為放射性衰變而隨時間減少。 根據以上的說明請簡述碳14 年代測定法的原理。（10 分） 根據簡述的原理請列舉那些可能造成碳14 年代測定法誤差的原因。（5 分） 考慮一件木頭化石正以每分鐘做2.4 碳14 的衰變，請計算該木頭化石的年代。 （10 分）

試規劃一個測某氣體臨界溫度的實驗，並簡單描述您的實驗方法架構。（16 分）

水流過一水平蛇管（coil），蛇管外以高溫煙道氣體加熱。當水通過此蛇管時，水 由202.66kPa, 82.2℃改變至101.33 kPa, 121.1℃。若入口速度為3.05 m/s，出口速度 為182.9 m/s。求每kg 水的熱傳量。已知水流在入口及出口的焓（enthalpy）值分別 為344.2 kJ/kg 與2718.5 kJ/kg。（20 分）

下列反應 A + B Y + Z，係經過以下反應機構: k1 A + B X k -1 X + A ⎯ ⎯→ ⎯ 2 k Y X + B ⎯ ⎯→ ⎯ 3 k Z 其中X 為中間物。試以穩定狀態之假設求取X 之穩定狀態濃度關係及產品Z 之生 成速率式。（15 分）

解釋名詞：（每小題8 分，共24 分） 超臨界流體 阿倫尼亞氏方程式（Arrhenius equation） 海森堡測不準原理（Heisenberg uncertainty principle）

卡諾循環在T2 與T1 之間，經四個步驟，進行理想氣體之可逆操作循環程序。試於 熵（S）對溫度（T）之圖形上，以箭頭與直線畫出此四個步驟之途徑，由T2 之恆 溫膨脹步驟開始，標出各步驟之熱力程序名稱。（10 分） 六、以半透膜隔開溶液與溶劑，致使兩邊有液柱差之存在。試以此模式說明滲透壓量測 原理。（10 分）

在光化學反應，使用60 瓦（watt）燈照射（假設100%效率），其發射輻射的波長 為313 nm。假設有4.8×10-5 mole 的反應物發生轉化反應，得到產物。請計算： 此燈每秒可發射多少光子？（7 分），反應量子收率（quantum yield）。（8 分） （註：watt = J/s，Planck constant（h）＝6.63×10-34 Js） 六、一汽缸裝置內含5 moles 的理想氣體，其Cp＝2.5 R，Cv＝1.5 R。在20℃下，氣體 經過一絕熱可逆壓縮程序，從1 bar 壓縮到10 bar 之後，鎖定活塞位置，然後再把 汽缸與一個20℃熱槽做熱接觸，使熱量傳給氣體直到溫度為20℃。試求此氣體的 熵變化。（20 分） 七、Maxwell 導出氣體分子之速率分佈如下: du u ) T k 2 m ( 4 N dN 2 T k 2 mu 2 3 B B 2 − = e π π 其中kB 為Boltzmann 常數，m 為質量，T 為溫度，u 為分子速率，N 為分子數。試 求氣體分子之最大機率速率（most probable speed）。（10 分）